以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1‑x‑yO2(0

【技术实现步骤摘要】
以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂硫电池电极材料
，特别是一种以镍钴铝或镍钴锰三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，新能源汽车越来越多的进入人们的生活，新能源汽车的发展有助于优化能源结构，解决传统燃料带来的环境问题。然而，新能源汽车的发展离不开安全可靠的电能储存系统。电化学电池作为新能源汽车常用的一种高效清洁的储能系统，不仅需要具有高的安全性，还需要具有高的能量密度。尽管目前电动车发展势头良好，但是占比仍低于1％，其中一个因素是受制于电池的能量密度，有报道称，搭载锂离子电池的电动车能量密度极值也仅为燃油汽车的1/40左右。同时，电池组较低的体积能量密度会导致电池组体积过大而占用车内较大空间，对新能源汽车的设计和驾乘体验带来不利影响。目前，商业化锂离子电池的能量密度可以达到200～250Whkg-1，但仍难以满足该行业蓬勃发展的需求。因此，为了加速新能源汽车的发展，优化传统能源结构，开发高能量密度新型电池体系迫在眉睫。通常采用两种途径提高电池的能量密度，一是减少对容量没有贡献的部分，如集流体、粘结剂等；二是增大正、负极活性物质单位质量或单位体积的容量。第一种方法对提高电池能量密度的作用有限，因此，从正、负极活性材料方面着手成为提高电池能量密度的关键。商业化锂离子电池中正极活性材料的总分子式量较大，对应电极反应的转移电子数较少，因而造成锂离子电池在能量密度方面的提升空间不大。开发多电子反应的轻质活性材料是大幅度增大电池能量密度的有效途径(Energy&EnvironmentalScience,2010,3,174-189)。以硫单质用作正极活性物质，金属锂作负极的锂硫电池，是利用硫和锂之间的两电子反应，以及硫和锂的轻质特性，理论上质量能量密度能够达到2600Whkg-1。因此，锂硫电池被视作未来最具发展潜力的高比能二次电池体系之一。然而，硫单质固有的绝缘性以及可溶性中间产物的“穿梭效应”会造成电池中的活性物质利用率降低，电池循环寿命缩短。人们通常将硫单质与其他导电碳质材料复合，构筑硫/碳复合正极材料以提高活性物质的导电率，并利用碳材料发达的孔结构和较大的比表面积对多硫化锂实现物理吸附，在一定程度上改善硫正极的循环性能。但这种物理吸附作用很难保障电池的长期循环稳定性。同时，碳材料密度较小，比表面积大，不利于正极材料体积能量密度的提升，虽然目前基于碳载体的高载硫量正极的硫负载量可以达到高于10mgcm-2，(AdvancedMaterials,2016,28,3374–3382)但通常是基于石墨烯、碳纳米管等碳材料制备的自支撑结构，电极片无法进行滚压，极片中的空隙会增加电解液用量，并且多硫化锂的溶解及穿梭问题依然存在。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，利用三元材料对极性多硫化锂的极性吸附作用和催化转化作用来减缓多硫化锂的扩散和穿梭，提高锂硫电池的电化学稳定性。为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50％～80％。进一步地，所述的镍钴铝三元材料为层状结构，是由片状一次颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，颗粒直径在2～25μm；振实密度为2.0～2.6gcm-3。进一步地，所述的镍钴锰三元材料为层状结构，是由一次颗粒堆积而成二次颗粒，二次颗粒为类球形，直径为2～25μm；所述的镍钴锰三元材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比表面积分别为46.72、10.90、12.73和10.40m2g-1，振实密度分别为2.09、2.48、2.46和2.56gcm-3。根据本专利技术的另一方面，提供一种上述以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述单质硫和载体的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。进一步地，所述的简单混合法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨，即得到所述的复合正极材料。进一步地，所述的熔融法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，充入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，在100～200℃进行保温，保温时间控制在2～20h，最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。进一步地，所述的气相沉积法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，充入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，在100～200℃中保温2～20h，再升温至250～350℃中保温2～12h；最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。进一步地，所述的溶解-结晶法将单质硫溶于溶剂配成溶液，该溶液中硫的浓度范围为1～20mgmL-1，再按比例加入镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料，缓慢搅拌至溶剂挥发，将得到的固体经干燥、冷却后得到所述的复合正极材料，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正辛烷、四氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷中的一种或几种。进一步地，所述的化学沉积法是将镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料与含硫溶液混合均匀，后缓慢滴加酸，通过含硫溶液与酸反应原位生成硫单质，再经过离心、干燥得到所述的复合正极材料，所述的含硫溶液为硫代硫酸钠、多硫化钠溶液中的一种，浓度为0.01～1molL-1；所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，浓度为0.1～10molL-1，反应时间为0.5～6h。根据本专利技术的另一方面，提供一种锂硫电池，包括由以上所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。本专利技术利用镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)作为载体材料，与硫单质复合得到锂硫电池的复合正极材料，所述的载体材料对极性多硫化物具有吸附和催化作用，能够实现固硫和促进电化学反应进行的作用，继而获得高容量和高稳定性的锂硫电池。镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)均为商业化的锂离子正极材料，制备工艺成熟，原料易得，振实密度较高，相比硫/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1‑x‑yO2(0

【技术特征摘要】
1.一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50％～80％。2.根据权利要求1所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2为层状结构，是由片状一次颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，颗粒直径在2～25μm；振实密度为2.0～2.6gcm-3。3.根据权利要求1所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述的镍钴锰三元材料为层状结构，是由一次颗粒堆积而成二次颗粒，二次颗粒为类球形，直径为2～25μm；所述的镍钴锰三元材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比表面积分别为46.72、10.90、12.73和10.40m2g-1，振实密度分别为2.09、2.48、2.46和2.56gcm-3。4.权利要求1～3任意一项所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述单质硫和载体的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的简单混合法是将单质硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学平，王璐，李国然，刘胜，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12