一种铜材料抗氧化的电化学处理方法技术

本发明专利技术属于材料表面处理领域，具体公开了一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。本发明专利技术采用电化学的方法让甲酸根镀在铜材料表面，从而增强了铜材料的抗氧化能力，操作简单、条件简单、成本低，极具工业应用前景。

An electrochemical treatment method for oxidation resistance of copper materials

The invention belongs to the field of material surface treatment, and specifically discloses an electrochemical treatment method for oxidation resistance of copper material. The method includes electrochemical reconstruction and electrochemical deposition of copper material as working electrode in an electrolyte containing a stabilizer in turn. The stabilizer is a compound capable of providing formic acid radicals so that the surface of the copper material can be adsorbed with formic acid radicals. The invention adopts electrochemical method to make formic acid radical plated on the surface of copper material, thereby enhancing the oxidation resistance of copper material, having simple operation, simple conditions and low cost, and has great industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种铜材料抗氧化的电化学处理方法
本专利技术属于材料表面处理领域，具体涉及一种铜材料抗氧化的电化学处理方法。
技术介绍
铜是人类使用历史最悠久的贱金属材料之一。铜具有非常好的导电性(仅次于银)、导热性及优良的成形性和较低的价格，广泛用于电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域。但是，铜材料在自然环境中容易被氧化，表面容易被腐蚀，从而使其物理化学性能退化，表现为导电导热性的急速下降，限制了其应用。目前，铜的抗氧化防腐蚀表面处理方法主要有：(1)表面镀金属：采用化学镀或者真空蒸镀的方法在铜材料表面镀一层相对惰性的金属，比如金、钯、银或铬。(2)采用偶联剂处理：采用钛酸酯或者硅烷偶联剂对铜材料表面进行包覆处理。(3)表面疏水化处理：油酸、油胺或硬脂酸盐构建疏水表面。(4)加入适量有机稳定剂：引入少量有机稳定剂，如胺、醛、酚和羧酸等，将铜材料表面的氧化膜还原为金属铜，并抑制其氧化。在方法(1)中抗氧化效果较好，但是成本较高，而且工艺较为复杂。方法(2)～(4)中得到的铜材料能起到一定的抗氧化作用，但是处于腐蚀性环境下时，铜仍会慢慢氧化。对应方法(1)～(3)，CN105970261A公开了一种防止铜箔氧化的无铬化处理工艺，具体地，将生箔电镀成的铜箔经过酸洗预处理后，依次经过粗化工序、固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序。在提高铜箔抗氧化性的同时，避免了使用铬金属等对人体和环境有害的元素。但操作过程中引入了硫酸锌等对环境危害的金属，烘干需要较高的温度，同时操作步骤繁琐，周期较长必然会带来大量的成本。对应方法(1)，EP0541997A2公开了一种用于打印电路的铜箔的表面处理方法，在铜箔表面采用电镀的方法镀上一层氧化铬或者氧化锌的钝化膜，能够耐270℃的高温。但是由于处理过程中引入了铬，必然会对环境有一定的毒害作用。对应方法(1)和(4)，CN106399996A公开了一种铜箔防氧化处理液及制备方法和设备，所述铜箔防氧化处理液含有油羟基苯并三氮唑0.05～0.1g/L、2-巯基苯并三氮唑0.02～0.05g/L、硝酸银0.1～0.5g/L、钼酸钠0.1～0.5g/L、磷酸0.05～0.1g/L、硼酸0.5～3g/L，其余为纯水。所得的防氧化钝化膜在高温条件下稳定且不含锌金属，解决了铜箔的电阻降低等不稳定问题。然而，尽管这种方法提高了铜粉的抗氧化能力，但是需要加入苯并三氮唑和硝酸银等价格昂贵的试剂，由此必然会带来成本的提高。上述抗氧化方法要么是处理价格昂贵，会污染环境，要么是处理温度较高，处理时间较长，因此，针对铜材料开发一种简单且高效的抗氧化耐腐蚀的表面处理方法是目前解决铜在电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域应用的技术难题的主要途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有方法对铜材料进行抗氧化处理的以上缺陷，而提供一种新的铜材料抗氧化的电化学处理方法。具体地，本专利技术提供了一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，其中，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。该电化学处理通常采用三电极体系，其中，工作电极为铜材料，参比电极优选为饱和甘汞电极，对电极优选为铂电极、石墨电极和玻碳电极中的至少一种。优选地，所述电解质为稳定剂和极性溶剂的混合溶液。优选地，所述稳定剂与极性溶剂的重量比为1︰10～1︰100，更优选为1︰15～1︰90。所述稳定剂可以为现有的各种能够提供甲酸根的化合物，优选为甲酸和/或甲酸盐。其中，所述甲酸盐的具体实例包括但不限于：甲酸锂、甲酸钠、甲酸铯、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴和甲酸锰中的至少一种。此外，所述稳定剂与所述铜材料的质量比优选为10︰1～1︰10000。本专利技术对所述极性溶剂的种类没有特别的限定，可以为水和/或现有的各种极性有机溶剂，优选选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。其中，所述酰胺类溶剂的具体实例包括但不限于：甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和二甲基丙酰胺中的至少一种。所述醇类溶剂的具体实例包括但不限于：一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。所述酯类溶剂的具体实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁脂、乙酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯和肉桂酸乙酯中的至少一种。所述醚类溶剂的具体实例包括但不限于：甲醚、乙醚、二苯醚、环氧乙烷和四氢呋喃中的至少一种。根据本专利技术，为了更有利于甲酸根的附着，优选地，所述电解质的pH范围为4～13，更优选为5～11。其中，将所述电解质的pH值调节至上述范围内的方法通常可以为往电解质中加入酸或者碱，具体操作为本领域技术人员公知，在此不作赘述。所述电化学重构的目的在于使得铜材料的晶面发生重构，使其由原来的(111)或(100)晶面至少部分转化为(110)晶面，从而为后续的电化学沉积奠定良好的基础。所述电化学重构可以采用循环伏安技术、方波伏安技术和差分脉冲伏安技术中的至少一种。所述电化学重构的电化学窗口优选为-5V～5V，更优选为-2V～1V，最优选为-1V～0.5V；扫描速度优选为10-1～103mV/s，更优选为1～102mV/s，最优选为5～20mV/s。此外，所述电化学重构的温度优选为-70～200℃，更优选为10～100℃，最优选为室温～60℃。当所述电化学重构采用循环伏安技术时，扫描圈数优选为1～1000圈，更优选为1～100圈，最优选为1～10圈。所述电化学沉积的目的在于使得电解液中的甲酸根通过电镀方式附着在铜材料的表面。所述电化学沉积可以采用恒电位沉积法、恒电流沉积法和欠电位沉积法中的至少一种。其中，所述恒电位沉积法的电位范围优选为-5V～5V，更优选为-5V～0V，最优选为-2V～0V；所述恒电流沉积法的电流范围优选为10-3～103mA/cm2，更优选为10-2～102mA/cm2，最优选为10-1～101mA/cm2。此外，所述电化学沉积的温度优选为-70～200℃，更优选为0℃～200℃，最优选为室温～60℃；时间优选为0.1～1000min，更优选为1～100min，最优选为5～30min。此外，所述电化学重构和电化学沉积可以采用密封式，也可以采用开放式，优选采用密封式，这样能够减少外界的干扰。本专利技术对所述含铜材料的种类没有特别的限定，可以为现有的各种材质为铜的材料，包括纯铜材料(白铜、黄铜)、铜合金等，具体可以选自铜箔、泡沫铜、铜粉、铜电缆、铜水龙头、铜纳米线和铜电线中的至少一种。本专利技术的有益效果如下：1.本专利技术采用电化学的方法让甲酸根镀在铜材料表面，通过电化学重构和电化学沉积的协同配合作用实现甲酸根的吸附，从而增强了铜材料的抗氧化能力。2.本专利技术采用电化学处理的铜材料相比处理前具有较强的抗氧化能力(包括抗高温氧化)、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于电线、印刷电路板、电机、变压器、卫浴等领域。3.本专利技术操作简单、条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，其特征在于，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。

【技术特征摘要】
1.一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，其特征在于，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。2.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，所述电解质为稳定剂和极性溶剂的混合溶液；优选地，所述稳定剂与极性溶剂的重量比为1︰10～1︰100。3.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，所述稳定剂为甲酸和/或甲酸盐。4.根据权利要求3所述的电化学处理方法，其特征在于，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸铯、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴和甲酸锰中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电化学处理方法，其特征在于，所述极性溶剂选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和二甲基丙酰胺中的至少一种；所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁脂、乙酸正戊酯、戊酸乙酯、丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，彭健，吴炳辉，毛和旭，郝树强，符昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35