由聚合物乳胶获得的多孔膜制造技术

本发明专利技术涉及包含由嵌段共聚物集合的聚合物P的颗粒的多孔材料，所述嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段。本发明专利技术还涉及由该材料制备的膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由聚合物乳胶获得的多孔膜
本专利技术涉及由聚合物胶乳制备的多孔材料，并且还涉及由该材料形成的膜和其他制品，以及制备所述材料的方法。
技术介绍
越来越多地寻求过滤膜活性层的纳米级组织,以更好地控制其选择性，同时保持高渗透性。聚偏二氟乙烯(PVDF)是选择用于制备这类膜的一种聚合物，特别地是由于其良好的机械强度和其耐化学侵蚀性。由于PVDF是疏水性的，所以其具有高耐水性。为此，文献WO2010/051150记载了由基于PVDF的聚合物基质组成的聚合物膜，其与两亲性嵌段共聚物共混，以增加基质的亲水性性质。在该文献中，PVDF与嵌段共聚物紧密共混。文献WO2014/139977记载了该技术的改进方案，其中使用了特定的嵌段共聚物，其包含可以由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体获得的亲水性第一嵌段，以及聚(甲基丙烯酸甲酯)类型的疏水性第二嵌段。仍然需要提供一种材料，该材料使得可以制备具有精确和均一孔径的膜，在适当的情况下具有期望的表面官能化。还需要减少在这种材料的制备过程中所消耗的溶剂的量。还需要能够将这种材料应用于各种载体(支撑物)。
技术实现思路
本专利技术首先涉及包含由嵌段共聚物集合(组装，assemble)的聚合物P的颗粒的材料，该嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段。根据一个实施方案，聚合物P的颗粒的直径Dv50为30至1000nm，优选50至400nm，且更特别优选100至200nm。根据一个实施方案，嵌段共聚物是通式ABA的三嵌段共聚物，其中A代表由与聚合物P可混溶的序列组成的嵌段，并且B代表由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段。根据一个实施方案：-嵌段A由与聚合物P相同的重复单元组成；和/或嵌段A是均聚物或共聚物序列，其选自甲基丙烯酸类聚酯、丙烯酸类聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚二醇、聚苯乙烯、聚乳酸或聚丁二烯；和/或-嵌段B是选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基聚合物、聚磺苯乙烯、聚醚二醇和基于纤维素的聚合物的均聚物或共聚物序列。根据一个实施方案，嵌段A和嵌段B是丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物序列；嵌段A优选为聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段；并且嵌段B优选为聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)嵌段。根据一个实施方案，聚合物P选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶；优选地，聚合物P是由偏二氟乙烯形成的均聚物或共聚物；且更特别优选地，聚合物P是聚偏二氟乙烯均聚物。根据一个实施方案，该材料的：-嵌段共聚物的重量含量为1％至60％，优选10％至50％，更特别优选30％至50％；和/或-聚合物P的重量含量为40％至99％，优选50％至90％，更特别优选50％至70％。根据一个实施方案，嵌段共聚物包含：-由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段的重量含量为10％至90％，优选40％至80％，更特别优选60％至75％；和/或-由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段的重量含量为10％至90％，优选20％至60％，更特别优选25％至40％。本专利技术还涉及包含至少一层以上材料的膜。根据一个实施方案，所述膜(film)是薄膜(membrane)，优选滤膜。根据一个实施方案，所述膜构成沉积在基底上的涂层，所述基底优选为滤膜或织造或非织造的载体。本专利技术还涉及制备以上材料或以上膜的方法。根据第一实施方案，所述制备方法包括以下步骤：-提供聚合物P的颗粒悬浮液(颗粒胶乳)；-提供嵌段共聚物；-在溶剂的存在下将聚合物P的颗粒的悬浮液和嵌段共聚物共混；-干燥该共混物。在该第一种情况下，聚合物P的颗粒的胶乳是预先存在的。根据第二实施方案，所述制备根据本专利技术的材料的方法包括以下步骤：-提供聚合物P的溶液；-提供嵌段共聚物；-在溶剂的存在下，使聚合物P的溶液和嵌段共聚物的共混物在水中沉淀，导致获得胶乳；-干燥该共混物。在该第二种情况下，通过在溶剂中使聚合物P和嵌段共聚物的共混物在溶液中沉淀而原位制备胶乳。根据一个实施方案，嵌段共聚物以在溶剂中的溶液提供。用于将共混物(聚合物P+嵌段共聚物)置于悬浮液中(根据所述第一实施方案)或用于使共混物(聚合物P+嵌段共聚物)(根据所述第二实施方案)沉淀的溶剂必须能够：-溶解嵌段共聚物，-对于第一种情况，产生聚合物P的溶胀和/或其溶解，以及-对于第二种情况，溶解聚合物P。根据一个实施方案，所述溶剂选自醚、酮、芳族溶剂、醇或酯，并且优选选自丙酮和四氢呋喃。适合于第一实施方案的能够产生聚合物P的溶胀和/或其溶解的溶剂的实例是：丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。丙酮和DMF特别适合作为第二实施方案所需的用于聚合物P与嵌段共聚物的共混物的沉淀的溶剂。根据一个实施方案，该方法包括在干燥步骤之前将共混物铺展在表面上。本专利技术满足上述需求。更特别地，其提供了一种材料，该材料使得可以制备具有精确和均一孔径的薄膜，在适当的情况下具有期望的表面官能化。有利地，与现有技术相比，减少了在这种材料的制备过程中所消耗的溶剂的量。根据本专利技术的材料可以涂覆(plated-out)在各种载体上。通过将衍生自胶乳的聚合物颗粒(如PVDF颗粒)集合在一起以形成颗粒网络，可以获得这些各种优点。通过用嵌段共聚物将颗粒连接，获得颗粒的稳定性和内聚力。因此，可以制备具有期望的孔径和分布的机械上和化学上稳定的活性层。这些层具有适合于其特别是用于过滤应用的水渗透性和选择性。附图说明图1显示了通过扫描电子显微镜获得的根据本专利技术的材料(实施例2)的图像。图2显示了通过扫描电子显微镜获得的根据本专利技术的材料(实施例4)的薄膜的表面(左侧)和截面(右侧)的图像，其由以下获得：实施例3的悬浮液1：图2A和2B；实施例3的悬浮液2：图2C和2D；实施例3的悬浮液3：图2E和2F；实施例3的悬浮液4：图2G和2H。图3显示了在根据本专利技术的膜上的过滤测试的结果(参见以下实施例5)。沿着x轴是以bar表示的所施加的压力，而沿着Y轴是流速(A部分，以l/h.m2表示)或水力渗透性(B部分，以l/h.m2.bar表示)。具体实施方式现在在以下描述中更详细地且以非限制性的方式描述本专利技术。本专利技术的材料可以通过将聚合物P的胶乳与嵌段共聚物共混来制备。术语“胶乳”旨在表示聚合物颗粒在非溶剂中的悬浮液。聚合物P特别地可以选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶。在一个优选的实施方案中，聚合物P是含氟聚合物，即包含氟取代基的聚合物。特别优选地，其是聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF均聚物是优选的并且可以例如根据文献WO2005/121290中记载的方法获得。然而，还可以使用衍生自PVDF的共聚物。这类共聚物通过偏二氟乙烯(VDF)与至少一种其他共聚单体的共聚合获得，所述共聚单体有利地选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和乙烯。可以任选地使用若干种共聚单体。有利地，所述共聚物含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含由嵌段共聚物集合的聚合物P的颗粒的多孔材料，该嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.08 FR 16519111.包含由嵌段共聚物集合的聚合物P的颗粒的多孔材料，该嵌段共聚物包含至少一个由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段，以及至少两个由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段。2.如权利要求1所述的材料，其中聚合物P的颗粒的直径Dv50为30至1000nm，优选50至400nm，且更特别优选100至200nm。3.如权利要求1或权利要求2所述的材料，其中嵌段共聚物是通式ABA的三嵌段共聚物，其中A代表由与聚合物P可混溶的聚合物序列组成的嵌段，并且B代表由与聚合物P不混溶的聚合物序列组成的嵌段。4.如权利要求3所述的材料，其中-嵌段A由与聚合物P相同的重复单元组成；和/或嵌段A是均聚物或共聚物嵌段，其选自甲基丙烯酸类聚酯、丙烯酸类聚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚二醇、聚苯乙烯、聚乳酸或聚丁二烯；和/或-嵌段B是选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基聚合物、聚磺苯乙烯、聚醚二醇和基于纤维素的聚合物的均聚物或共聚物序列。5.如权利要求3或权利要求4所述的材料，其中嵌段A和嵌段B是丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物序列；嵌段A优选为聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段；并且嵌段B优选为聚(2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯)嵌段。6.如权利要求1至5中的一项所述的材料，其中聚合物P选自含氟聚合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯烃且特别是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯以及天然或合成橡胶；优选地，聚合物P是由偏二氟乙烯形成的均聚物或共聚物；且更特别优选地，聚合物P是聚偏二氟乙烯均聚物。7.如权利要求1至6中的一项所述的材料，该材料的：-嵌段共聚物的重量含量为1％至60％，优选10％至50％，更特别优选30％至50％；和/或-聚合物P的重量含量为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：F比奥米，A德拉塔尼，D奎米纳，M塞姆萨里拉，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，国家科学研究中心，蒙彼利埃大学，蒙彼利埃化学国立学校，
类型：发明
国别省市：法国,FR