一种碳骨架强化型多孔淀粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳骨架强化型多孔淀粉及其制备方法，该多孔淀粉的制备方法为：将淀粉与过渡金属离子结合，之后将附有过渡金属离子的淀粉与淀粉酶经过挤压设备处理，最后形成高强度重组结构的淀粉基多孔材料，即所述碳骨架强化型多孔淀粉。本发明专利技术降低了生物法的酶用量与作用时间，也改变了物理法仅能作为预处理的现状，在药物控释、水污染净化、包埋与替代目标物以及其他医疗、化工、环境与材料领域具有广泛应用前景。

A Carbon Framework Enhanced Porous Starch and Its Preparation Method

The invention discloses a carbon skeleton reinforced porous starch and a preparation method thereof. The porous starch is prepared by combining starch with transition metal ions, then treating starch with amylase with transition metal ions through extrusion equipment, and finally forming a starch-based porous material with high strength and recombination structure, i.e. the carbon skeleton reinforced porous starch. The present invention reduces the amount of enzymes and the acting time of biological method, and also changes the current situation that physical method can only be used as pretreatment. It has wide application prospects in drug controlled release, water pollution purification, embedding and substitution of target substances and other medical, chemical, environmental and material fields.

【技术实现步骤摘要】
一种碳骨架强化型多孔淀粉及其制备方法
本专利技术涉及淀粉基多孔材料，尤其是涉及一种采用过渡金属离子强化碳骨架，制得的多孔淀粉。
技术介绍
多孔淀粉是一种新型变性淀粉，即通过生物、化学或物理方法改变原淀粉的颗粒结构从而形成多孔。多孔淀粉的相比原淀粉具有更大的孔隙率、比表面积；较低的堆积密度；更好的吸附能力等，已广泛地应用于农业、医疗、环保、食品、造纸、印刷、洗涤剂、化妆品等诸多领域。目前，最常用的是生物法，即利用淀粉酶水解淀粉部分表面产生小孔。但由于生淀粉在低于糊化温度时对酶的敏感性较低，而高温淀粉糊化则破坏了孔洞的支撑结构(即骨架结构)，故生物法基本是在低温下制得，往往需要加大酶量或延长反应时间以提高产率。此外，该法制得的多孔淀粉其整体结构遭到一定程度的破坏，各理化性能与抗溶解、机械等作用较差，功能单一具有局限性，在应用时往往还需大幅改性(如化学交联、表面官能团改性等)，耗时耗力。其次是化学法，如酸水解、溶剂交换、乳液交联等，但该法除制备流程复杂外，还引入大量化学试剂，在生产成本与可持续发展方面均存在一定的问题。此外，淀粉经化学试剂处理后，结构比生物法制得的多孔淀粉更脆弱，故应用受限。物理法运用最少，虽然挤压、超声波、醇变性、喷雾、机械撞击等诸多方法被尝试，但基本均难以形成有效的多孔(大多为表面凹陷且均匀性差)，一般仅作为辅助生物法制备的前处理步骤。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术申请人提供了一种碳骨架强化型多孔淀粉及其制备方法。本专利技术利用过渡金属离子强化淀粉结构、非过渡金属离子辅助酶效稳定发挥，使得物理挤压协同酶作用成为一种有效的制备多孔淀粉的手段，一方面降低了生物法的酶用量与作用时间、提高其产品机械强度；另一方面改变了物理法仅能作为预处理的现状，合并与简化了原有工艺。本专利技术的技术方案如下：一种碳骨架强化型多孔淀粉，所述多孔淀粉的制备方法为：将淀粉与过渡金属离子结合，之后将附有过渡金属离子的淀粉与淀粉酶经过挤压设备处理，最后形成高强度重组结构的淀粉基多孔材料，即所述碳骨架强化型多孔淀粉。所述多孔淀粉的制备方法包括如下具体步骤：(1)将淀粉与过渡金属水溶液混合，在20-40℃条件下，搅拌、浸泡1-12h，之后倾倒筛出淀粉并清洗1-3次，置于烘箱中，30-50℃下烘干，得到过渡金属离子强化淀粉；(2)将淀粉酶与非过渡金属离子水溶液混合，在20-40℃条件下搅拌、混合1-4h，得到非过渡金属离子—淀粉酶复合液；(3)将步骤(1)制得的过渡金属离子强化淀粉与步骤(2)制得的非过渡金属离子—淀粉酶复合液混合预调湿，得到预混料，之后将预混料喂入挤压系统，出料，制得所述碳骨架强化型多孔淀粉。步骤(1)中所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；所述过渡金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钯中的一种或多种，添加形式为可溶性金属盐。步骤(1)中所述过渡金属水溶液的离子浓度为0.1-5mol/L；所述淀粉与过渡金属水溶液的质量体积比为50-250:1g/L。步骤(2)中所述淀粉酶为中温α-淀粉酶、耐高温α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶中的一种或多种；所述非过渡金属离子为钠、钾、镁、钙中的一种或多种。步骤(2)中所述非过渡金属离子水溶液的离子浓度为0.001-0.01mol/L；所述淀粉酶与非过渡金属离子水溶液的质量体积比为0.2-2:1g/L。步骤(3)中所述过渡金属离子强化淀粉与非过渡金属离子—淀粉酶复合液的质量体积比为800-2500:1g/L。步骤(3)中所述预混料的含水量为28.5-55.5wt％；所述预混料的酶活大于12U/g，所述酶活定义为每克淀粉加入的酶后，使体系酶活大于12U。步骤(3)中所述挤压系统的系统参数为：物料温度35-105℃，压强＜5MPa，机械能＜300kJ/kg；捏合或反向元件区的数量小于或等于两组，从进料口到出料口的温度设置范围为30-100℃，螺杆转速设置为50-250rpm，出口处装配或不装配模头。本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术的过渡金属离子在水溶液中被吸收到淀粉表面或内部，发生共价结合，从而改变淀粉的理化、热学性质与抗酶解能力。由于这些过渡态金属离子与淀粉不同部位的结合具有选择性，故淀粉未结合区域相对地弱化，在剧烈的挤压过程中，淀粉相对弱化部位可被淀粉酶快速降解形成多孔空间，而淀粉的强化部位则可保持一定的混合、重组结构，作为骨架支撑多孔空间，最终形成“多孔状基质”。本专利技术考虑到某些过渡金属离子对淀粉酶的结合抑制作用，可预先将酶活促进离子引入淀粉酶的活性中心，再一同进入挤压过程。对于酶而言，挤压机筒是“高底物”环境，这些金属盐会在挤压过程中释放阳离子并保护淀粉酶，从而使淀粉酶在周围包裹的喂料里从中心向四周辐射水解淀粉底物(避开强化的淀粉部分)，逐步形成多孔结构。本专利技术利用过渡金属离子强化淀粉结构、非过渡金属离子辅助酶效稳定发挥，使得物理挤压协同酶作用成为一种有效的制备多孔淀粉的手段。基于不同原料、金属离子、酶制剂与操作条件的选择，该多孔淀粉的孔径范围分布广(1-30μm)、重组结构强度高、吸水/吸油能力强、生物可降解性好；将挤压机作为反应容器，具有连续化、无溶剂、产品功能与形状多样化等优点。与现有技术相比，本专利技术将物理法预处理与生物法相结合，其生产步骤简单，所得多孔淀粉的平均孔径范围与整体尺寸可控、结构强度高、吸水与吸油性良好、生物可降解性好，且该法以挤压机作为反应容器，具有连续化、无溶剂、可持续等生产优势。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例1一种碳骨架强化型多孔淀粉，制备方法包括如下步骤：(1)将500g玉米淀粉与2L5mol/L的硫酸锆(Zr(SO4)2)水溶液混合，在40℃下搅拌、浸泡12h，之后倾倒筛出玉米淀粉并清洗3次，置于烘箱中50℃下烘干，得到锆离子强化淀粉；(2)将2g中温α-淀粉酶与1L0.01mol/L的氯化钙(CaCl2)水溶液混合，40℃条件下搅拌、混合4h，得到钙-淀粉酶复合液；(3)取450g锆离子强化淀粉(制备损失率小于3％，淀粉湿基含量93.7％)与0.56L钙-淀粉酶复合液混合，预调湿达到含水量为55％，制得含酶预混料，之后将调湿后的含酶预混料，以2kg/h的喂料速度添加进入双螺杆挤压机中，挤出物经冷却、干燥后，可保持整体形状，也可通过切割(或粉碎)、过筛后制得不同颗粒尺寸大小的淀粉基多孔材料。所述挤压机的挤压槽内配置一处捏合元件以及邻近的一处反向元件，螺杆转速设置为250rpm，进料口温度为30℃，中间温度为45℃，出料口温度为60℃，出口处装配孔径2mm的模头，挤压过程中，压力为2.7MPa，机械能为145kJ/kg。本实施例制得的多孔淀粉，其孔径大小分布范围在1-10μm，具有良好的吸水性、结构强度和生物可降解性，其吸水率可达到446％，强度为27.6MPa。实施例2一种碳骨架强化型多孔淀粉，制备方法包括如下步骤：(1)将500g木薯淀粉与10L0.1mol/L的硫酸锰(MnSO4)水溶液混合，在室温下搅拌、浸泡1h，之后倾倒筛出木薯淀粉并清洗1次，置于烘箱中30℃下烘干，得到锰离子强化淀粉；(2)将0.04g耐高温α-淀粉酶与0.2L0.001mol/L的氯化钾(KCl)水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳骨架强化型多孔淀粉，其特征在于，所述多孔淀粉的制备方法为：将淀粉与过渡金属离子结合，之后将附有过渡金属离子的淀粉与淀粉酶经过挤压设备处理，最后形成高强度重组结构的淀粉基多孔材料，即所述碳骨架强化型多孔淀粉。

【技术特征摘要】
1.一种碳骨架强化型多孔淀粉，其特征在于，所述多孔淀粉的制备方法为：将淀粉与过渡金属离子结合，之后将附有过渡金属离子的淀粉与淀粉酶经过挤压设备处理，最后形成高强度重组结构的淀粉基多孔材料，即所述碳骨架强化型多孔淀粉。2.根据权利要求1所述的碳骨架强化型多孔淀粉，其特征在于，所述多孔淀粉的制备方法包括如下具体步骤：(1)将淀粉与过渡金属水溶液混合，在20-40℃条件下，搅拌、浸泡1-12h，之后倾倒筛出淀粉并清洗1-3次，置于烘箱中，30-50℃下烘干，得到过渡金属离子强化淀粉；(2)将淀粉酶与非过渡金属离子水溶液混合，在20-40℃条件下搅拌、混合1-4h，得到非过渡金属离子—淀粉酶复合液；(3)将步骤(1)制得的过渡金属离子强化淀粉与步骤(2)制得的非过渡金属离子—淀粉酶复合液混合预调湿，得到预混料，之后将预混料喂入挤压系统，出料，制得所述碳骨架强化型多孔淀粉。3.根据权利要求2所述的碳骨架强化型多孔淀粉，其特征在于，步骤(1)中所述淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种或多种；所述过渡金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钯中的一种或多种，添加形式为可溶性金属盐。4.根据权利要求2所述的碳骨架强化型多孔淀粉，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属水溶液的离子浓度为0.1-5mol/L；所述淀粉与过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：金征宇，徐恩波，吴正宗，焦爱权，周星，田耀旗，王金鹏，柏玉香，赵建伟，谢正军，徐学明，杨哪，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32