一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本发明专利技术方法在仅利用地球高丰度元素的前提下，从其本征结构角度出发通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R‑3m相中的3b位，从而达到显著改善富锂层状正极材料在充放电过程中电压衰退、容量衰减、提高富锂材料本身固相锂离子传输能力的效果。本发明专利技术方法为共沉淀固相烧结法，具有合成工艺简单，生产效率高等优点，适宜规模化生产。

Preparation of a Lithium-rich Layered Cathode Material with High Cyclic Capacity and Resistance to Voltage Depression

The invention relates to a preparation method of a lithium-rich layered cathode material with high cycle capacity and voltage fading resistance for lithium-ion batteries, which belongs to the field of new energy technology. On the premise of using only the earth's high abundant elements, the method of the present invention regulates the nickel occupancy of transition metal ions in lithium-rich layered cathode materials by calcination from the point of view of their intrinsic structure, so that part of the nickel occupies 2C and 4H positions in C2/m phase of lithium-rich layered cathode materials, and part of the 3b position in R_3m phase of lithium-rich layered cathode materials, thereby achieving significant improvement of lithium-rich layers. The effect of voltage decay, capacity decay and solid-state lithium ion transport capability of lithium-rich materials during charging and discharging is studied. The method of the invention is a coprecipitation solid phase sintering method, which has the advantages of simple synthesis process, high production efficiency and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，属于新能源

技术介绍
目前锂离子电池已经牢牢占据了3C电子产品和电动汽车市场，但是随着3C电子产品的飞速发展以及新能源电动汽车的迅速兴起，以目前锂离子电池在能量密度以及功率密度方面的提升速度已经不能满足3C电子产品和新能源电动汽车的发展要求。而限制锂离子电池能量密度快速提升的制约因素是传统的正极材料已接近理论极限。各国正在积极开发具有更高能量密度的高镍三元层状正极材料和富锂层状正极材料。针对3C电子产品和电动汽车的发展趋势，多国提出了锂离子电池单体电池能量密度达到500Wh/kg的发展规划，目前锂离子电池正极材料中只有富锂层状正极材料有望达到这一技术指标。富锂层状正极材料由于具有超高比容量(>250mAh/g)和能量密度(>1000wh/kg)，近年来受到人们的极大关注。尽管富锂层状正极材料的能量密度优势明显，但是其实际应用面临诸多难题，主要包括以下几方面：1)富锂层状正极材料的首圈库伦效率低；2)富锂层状正极材料的倍率性能差；3)富锂层状正极材料的循环稳定性差；4)富锂层状正极材料随着循环圈数的增多存在明显的电压衰退问题。其中最为重要也是最为棘手的问题就是富锂层状正极材料在充放电过程中存在明显的容量和电压衰退行为，这极大地损害了其实际应用性。因此，如何改进富锂层状正极材料使其能够在保持高容量的同时，具有长循环稳定性、高倍率性能、特别是稳定的电压保持率，是锂离子电池领域的一个重要挑战。目前国际上采用的改进富锂层状正极材料性能的主要方法有表面包覆(即：在其表面包覆一层氧化物、导电聚合物或锂离子导体)、元素掺杂(如Al、Zr、F等)或表面包覆与体相掺杂协同改性。这些方法在一定程度上可以提高其循环容量稳定性，但是对抑制电压衰退效果不理想，难以满足富锂层状正极材料的实用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有富锂层状正极材料在充放电过程中存在明显的容量和电压衰退的问题，提供一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法。本专利技术在充分利用地球相对高丰度元素Mn、Ni的前提下，从富锂层状正极材料本征结构角度出发，通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位。改善后的富锂层状正极材料晶体结构在高度充放电深度下化学性质稳定，缓解了结构变化，显著改善了富锂层状正极材料在充放电过程中电压衰退和容量衰减，并且提高了富锂材料固相Li+传输能力。本专利技术提出的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，采用固相烧结法，调控富锂层状正极材料中过渡金属Ni的占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位，包括以下步骤：第1步、前驱体的制备：第1.1步、按照x:y:(1-x-y)的摩尔配比将Ni盐(NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2)、Co盐(CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2)、Mn盐(MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2)溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1mol/L，备用。第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用。第1.3步、配置pH调节剂溶液：可利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用。第1.4步、将沉淀剂溶液加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，也可将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中。当利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体。在反应过程中根据需要，可以加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，也可以不加，同时搅拌，待反应完全；第1.5步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O或NixCoyMn1-x-yCO3或NixCoyMn1-x-y(OH)2；第2步、正极材料的烧结：第2.1步、按照第1步中制备得到的前驱体：煅烧时需要补入的金属元素TM(M为Ni、Co或Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐或金属乙酸盐)的摩尔比例为ε:α，称取前驱体和金属TM盐或氧化物或氢氧化物，并将其混合均匀，其中0≤ε≤1，α≤8，置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体。第2.2步、按照Li盐中的Li：预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(ρ±β)/100的摩尔比例，其中100≤ρ≤200，β≤30，将预烧结后(煅烧好)的前驱体与锂盐(LiOH·H2O或Li2CO3或LiCH3COO)混合均匀，在700～1000℃下煅烧处理12—24小时，自然冷却至室温，即得高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材。本专利技术还可以对获得的高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材进行体相掺杂；掺杂形式具体分为原位掺杂、后处理掺杂或原位与后处理共掺杂，掺杂元素分为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阳离子阴离子共掺杂，掺杂位置为Li位或过渡金属位或氧位或三种位置中任意两种或三种；掺杂富锂层状正极材料通式为θ[(Li1-a-b-cNiaMb□c)(NidCoeMnfM′g)(O2-hXh)]—(1-θ)[(Li2-i-g-kNiiMg□k)(Mn1-lM′l)(O3-mXm)]，或(Li1+σ-a-b-cNiaMb□c)(□δNidCoeMnfMg)O2-hXh其中0≤θ≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤i≤1，0≤k≤1，0≤l≤1，0≤m≤1，0≤σ≤1，0≤δ≤1，□为空位，M、M′为阳离子掺杂元素Co、Ni、Mn、Cr、V、Ti、Sn、Cu、Al、Fe、B、Sr、Ca、Nd、Ga、Si、Na、K、Mg、B或P中的一种或几种，X为阴离子掺杂元素F、Cl、Br、I或S中的一种或几种。还可以在此基础上，进一步对富锂层状正极材料进行表面包覆；表面包覆形式具体分为原位表面包覆、后处理表面包覆或原位与后处理共包覆，表面包覆层是金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物、金属锂氧化物、金属磷氧化物、金属锂磷氧化物、金属硅氧化物或金属硅锂氧化物，其金属元素可以是Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、W、Pb、Bi或镧系元素中的一种或几种；表面包覆层也可以是非金属碳、硅氧化物或导电高分子。本专利技术的优点及有益效果如下：本专利技术提出的制备方法是通过煅烧手段调控富锂层状正极材料中过渡金属离子Ni占位，使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，调控富锂层状正极材料中过渡金属Ni的占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R‑3m相中的3b位，具体制备步骤如下：第1步、前驱体的制备：第1.1步、按照x:y:(1‑x‑y)的摩尔配比将Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1mol/L，备用；所述的Ni盐为NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2；所述的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2；所述的Mn盐为MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2，该步骤中每种金属添加的盐可不唯一；第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；第1.3步、配置pH调节剂溶液：利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用；第1.4步、将沉淀剂溶液加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，或者将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中；当利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体；在反应过程中根据需要，可以加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，也可以不加，同时搅拌，待反应完全；第1.5步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1‑x‑yC2O4·2H2O或NixCoyMn1‑x‑yCO3或NixCoyMn1‑x‑y(OH)2；第2步、正极材料的烧结：第2.1步、按照第1步中制备得到的前驱体：煅烧时需要补入的金属元素TM的摩尔比例为ε:α，称取前驱体和金属TM盐或氧化物或氢氧化物并将其混合均匀，其中0≤ε≤1，α≤8，置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体；所述TM为Ni、Co、Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属乙酸盐；第2.2步、按照Li盐中的Li：预烧结后前驱体中(Ni+Co+Mn)＝(ρ±β)/100的摩尔比例，其中100≤ρ≤200，β≤30，将预烧结后亦即煅烧好的前驱体与锂盐混合均匀，在700～1000℃下煅烧处理12—24小时，自然冷却至室温，即得高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料；所述的锂盐为LiOH·H2O、Li2CO3或LiCH3COO。...

【技术特征摘要】
1.一种高循环容量抗电压衰退富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，调控富锂层状正极材料中过渡金属Ni的占位，使之一部分占据在富锂层状正极材料C2/m相中的2c位和4h位，一部分占据在富锂层状正极材料R-3m相中的3b位，具体制备步骤如下：第1步、前驱体的制备：第1.1步、按照x:y:(1-x-y)的摩尔配比将Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0≤x≤1,0≤y≤1，0≤x+y≤1，使金属离子的总摩尔浓度≥1mol/L，备用；所述的Ni盐为NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2；所述的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2；所述的Mn盐为MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2，该步骤中每种金属添加的盐可不唯一；第1.2步、配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；第1.3步、配置pH调节剂溶液：利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种配制出pH位于8—12的pH调节剂溶液备用；第1.4步、将沉淀剂溶液加入到盛有第1.1步中金属离子混合溶液的反应釜中，或者将沉淀剂溶液和金属离子混合溶液一起加入到反应釜中；当利用氢氧化物作为沉淀剂时需要通入氮气或氩气作为保护气体；在反应过程中根据需要，可以加入pH调节剂溶液调节pH介于7—12，也可以不加，同时搅拌，待反应完全；第1.5步、将产生的沉淀物离心或抽滤分离，用去离子水及乙醇清洗沉淀物，将沉淀物置于鼓风烘箱中干燥，得到前驱体，前驱体的分子式为：NixCoyMn1-x-yC2O4·2H2O或NixCoyMn1-x-yCO3或NixCoyMn1-x-y(OH)2；第2步、正极材料的烧结：第2.1步、按照第1步中制备得到的前驱体：煅烧时需要补入的金属元素TM的摩尔比例为ε:α，称取前驱体和金属TM盐或氧化物或氢氧化物并将其混合均匀，其中0≤ε≤1，α≤8，置于马弗炉中，在200～700℃下煅烧处理1—5小时，这里命名为预烧结后前驱体；所述TM为Ni、Co、Mn中的一种或几种，其中TM的来源可以为金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属乙酸盐；第2.2步、按...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，张继成，程方益，严振华，李海霞，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12