碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，由单质硫和作为载体材料的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合而成，其中，硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C质量比为50:50～80:20，LiFe0.6Mn0.4PO4/C中掺杂碳的含量为5～30wt％。通过LiFe0.6Mn0.4PO4/C对多硫化锂的极性吸附作用可大大抑制多硫化锂的穿梭效应；同时，碳掺杂提高了复合正极材料的电子导电率，有利于提高硫的利用率，从而获得兼具高容量和高的循环稳定性的锂硫电池正极材料。

Carbon Doped Lithium Ferromanganese Phosphate Supported Sulphur Cathode Material for Lithium Sulphur Batteries and Its Preparation Method

The present invention relates to a carbon doped lithium iron manganese phosphate supported sulfur cathode material for lithium sulfur batteries, which is composed of elementary sulfur and LiFe0.6Mn0.4PO4/C as carrier material. The mass ratio of sulfur to LiFe0.6Mn0.4PO4/C is 50:50-80:20, and the content of carbon doped in LiFe0.6Mn0.4PO4/C is 5-30wt%. Through the polar adsorption of LiFe0.6Mn0.4PO4/C on lithium polysulfide, the shuttle effect of lithium polysulfide can be greatly inhibited. At the same time, carbon doping improves the electronic conductivity of composite cathode materials, which is conducive to improving the utilization of sulfur, thus obtaining lithium-sulfur battery cathode materials with both high capacity and high cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料及制备方法
本专利技术属于锂硫电池电极材料
，特别是一种以碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着社会经济的发展，能源消耗的增加急需新能源技术不断进步，锂离子电池由于具有方便、可靠等优点而备受人们关注，也促使了其制备工艺的日趋成熟。目前所用的锂离子电池正负极材料已经能够满足较高的安全性、较长的循环寿命和较高的振实密度等要求。然而，受制于锂离子脱嵌机制和正负极材料影响，电池的能量密度难以超过350Whkg-1，越来越不能满足人们对高能量密度电池的需求。不同于锂离子电池脱嵌机制，锂硫电池是利用单质硫与金属锂发生两电子的反应，理论能量密度可以达到2600Whkg-1。此外，硫还兼具资源丰富、价格低廉和无毒害等优点。因此，锂硫电池被视为最具发展潜力和应用价值的未来高比能二次电池之一。然而，锂硫电池要真正实现商业化，必须具有长的循环寿命、好的倍率性能和较高的安全性。要实现这三个目标，改善硫正极是关键。第一，硫与放电终产物Li2S之间的密度差异显著(S为2.07gcm-3，Li2S为1.66gcm-3)，体积形变高达20％，容易使硫电极内部产生微裂纹，如果绝缘的Li2S在裂纹处生成会导致电极的破坏，加速锂硫电池的容量衰减；第二，硫单质的导电性差，导致硫的利用率低以及倍率性能差，人们通常将硫单质与各种碳材料进行复合，以提高正极材料的导电性；第三，硫正极反应的中间产物多硫化锂Li2Sx(x≥4)能溶于醚类电解液，易发生“穿梭效应”，造成活性物质的流失，也会加速锂负极的腐蚀。针对多硫化锂的穿梭问题，人们通常在硫正极采用载体材料与硫的复合材料，利用载体材料与电极反应中间产物多硫化锂之间的相互作用，将多硫化锂固定于正极侧，实现对多硫化锂的吸附，改善硫电极的循环性能。研究发现，碳材料由于具有优良的电子电导性能，当作为硫正极载体材料时，可在一定程度上提高硫的利用率，同时其丰富的孔能够对多硫化锂进行物理吸附，因此可以在一定程度上改善循环性能，然而这种物理吸附作用较弱，造成电池长循环中容量保持率较低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种碳掺杂磷酸铁锰锂LiFe0.6Mn0.4PO4/C负载硫的锂硫电池正极材料及其制备方法，达到减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，继而改善所组装锂硫电池的循环性能的目的。为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供一种碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，由单质硫和作为载体材料的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合而成，其中，硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C质量比为50:50～80:20，LiFe0.6Mn0.4PO4/C中掺杂碳的含量为5～30wt％。进一步地，所述的LiFe0.6Mn0.4PO4/C由高温固相法、溶胶凝胶法、水/溶剂热法中的一种制备得到。优选地，所述的高温固相法，包括步骤：称取铁源、锰源和碳源，与磷酸二氢锂LiH2PO4按照比例混合，置于球磨罐中，加入丙酮，以300rmin-1湿法球磨2h，于真空干燥箱中60℃干燥12h；然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的速率升温至350℃保温3h，后以3℃min-1的速率升温至750℃保温12h，自然冷却后即得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。优选地，所述的溶胶凝胶法，包括步骤：按比例称取铁源、锰源、磷酸二氢锂LiH2PO4和碳源，溶于去离子水中，水浴加热搅拌至溶胶状态，调节pH至凝胶状态，将凝胶在干燥箱中干燥后放入管式炉中，在惰性气氛围下高温烧结冷却后得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料。优选地，所述的水/溶剂热法，包括步骤：按比例称取铁源、锰源、碳源和磷酸二氢锂LiH2PO4分散于去离子水中，搅拌后至于反应釜中，于180℃反应12h，冷却后将所得沉淀离心洗涤后，真空干燥得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。进一步地，所述的铁源为氢氧化铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硫酸铁、氧化铁中的一种。进一步地，所述的锰源为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰、磷酸锰、氧化锰中的一种。进一步地，所述的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、壳聚糖、乳糖、麦芽糖、果糖、纤维素、PVdF中的一种。根据本专利技术的另一方面，提供了所述的LiFe0.6Mn0.4PO4/C负载硫的锂硫电池正极材料的制备方法，所述的硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合方式包括简单混合法、熔融法、溶液复合法、原位反应复合法、气相沉积法中的一种。根据本专利技术的另一方面，提供一种锂硫电池，它包括由以上所述的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。本专利技术通过LiFe0.6Mn0.4PO4/C对多硫化锂的极性吸附作用可大大抑制多硫化锂的穿梭效应；同时，碳掺杂提高了复合正极材料的电子导电率，有利于提高硫的利用率，从而获得兼具高容量和高的循环稳定性的锂硫电池正极材料。附图说明图1为实施例2所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1C倍率下充放电循环的前三周的充放电曲线。图2为实施例1～7所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1C倍率下充放电循环曲线。具体实施方式本专利技术一种典型的实施方式提供的碳掺杂磷酸铁锰锂LiFe0.6Mn0.4PO4/C负载硫的锂硫电池正极材料，由单质硫和作为载体材料的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合而成，其中，硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C质量比为50:50～80:20，LiFe0.6Mn0.4PO4/C中掺杂碳的质量百分含量为5～30wt.％。根据以上实施方式，磷酸铁锰锂LiFe0.6Mn0.4PO4对极性多硫化锂具有强化学吸附作用，有利于减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，继而改善所组装锂硫电池的循环性能。此外，由于磷酸铁锰锂LiFe0.6Mn0.4PO4的电子导电率较低，因此需要掺杂部分碳增强载体材料的导电性，进而提高复合材料的导电性，提高硫的利用率。在一种优选的实施方式中，所述的LiFe0.6Mn0.4PO4/C由高温固相法、溶胶凝胶法、水/溶剂热法中的一种制备得到。在一种相对具体的的实施方式中，所述的高温固相法，包括步骤：称取铁源、锰源和碳源，与磷酸二氢锂LiH2PO4按照比例混合，置于球磨罐中，加入丙酮，以300rmin-1湿法球磨2h，于真空干燥箱中60℃干燥12h；然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的速率升温至350℃保温3h，后以3℃min-1的速率升温至750℃保温12h，自然冷却后即得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。在一种相对具体的的实施方式中，所述的溶胶凝胶法，包括步骤：按比例称取铁源、锰源、磷酸二氢锂LiH2PO4和碳源，溶于去离子水中，水浴加热搅拌至溶胶状态，调节pH至凝胶状态，将凝胶在干燥箱中干燥后放入管式炉中，在惰性气氛围下高温烧结冷却后得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C正极材料。在一种相对具体的的实施方式中，所述的水/溶剂热法，包括步骤：按比例称取铁源、锰源、碳源和磷酸二氢锂LiH2PO4分散于去离子水中，搅拌后至于反应釜中，于180℃反应12h，冷却后将所得沉淀离心洗涤后，真空干燥得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。优选地，以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：由单质硫和作为载体材料的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合而成，其中，硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C质量比为50:50～80:20，LiFe0.6Mn0.4PO4/C中掺杂碳的含量为5～30wt％。

【技术特征摘要】
1.一种碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：由单质硫和作为载体材料的LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合而成，其中，硫与LiFe0.6Mn0.4PO4/C质量比为50:50～80:20，LiFe0.6Mn0.4PO4/C中掺杂碳的含量为5～30wt％。2.根据权利要求1所述的碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的LiFe0.6Mn0.4PO4/C由高温固相法、溶胶凝胶法、水/溶剂热法中的一种制备得到。3.根据权利要求2所述的碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的高温固相法，包括步骤：称取铁源、锰源和碳源，与磷酸二氢锂LiH2PO4按照比例混合，置于球磨罐中，加入丙酮，以300rmin-1湿法球磨2h，于真空干燥箱中60℃干燥12h；然后置于管式炉中，在氩气气氛下，以3℃min-1的速率升温至350℃保温3h，后以3℃min-1的速率升温至750℃保温12h，自然冷却后即得到LiFe0.6Mn0.4PO4/C复合材料。4.根据权利要求2所述的碳掺杂磷酸铁锰锂负载硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的溶胶凝胶法，包括步骤：按比例称取铁源、锰源、磷酸二氢锂LiH2PO4和碳源，溶于去离子水中，水浴加热搅拌至溶胶状态，调节pH至凝胶状态，将凝胶在干燥箱中干燥后放入管式炉中，在惰性气氛围下高温烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学平，王璐，李国然，刘胜，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12