一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法，属于新能源技术领域。该制备方法包括如下步骤：(1)活性材料的高能球磨制备；(2)电极浆料的制备；(3)可控厚度电极的制备。本发明专利技术电极材料的制备方法简单，在制备过程中无相变产生和杂质存在，实现产物高纯度、高稳定性；同时制备工艺具有高度可调性，使得产物能体现出超优异的电化学性能及良好的循环稳定性，该电极材料在40次充放电循环后，放电比容量仍高达118mAh/g的电化学性能以及在5次循环后，库伦效率仍能保持高达95％的循环稳定性。本发明专利技术具有制备可重复性高、过程简单、耗时少等优点，因而可适用于工业化生产应用。

Preparation of an Electrode Material for Sodium Fluoride Ion Battery

The invention discloses a preparation method of electrode material for sodium fluoride ion battery, which belongs to the field of new energy technology. The preparation method includes the following steps: (1) preparation of active material by high energy ball milling; (2) preparation of electrode slurry; (3) preparation of controllable thickness electrode. The preparation method of the electrode material of the invention is simple, no phase change and impurities exist in the preparation process, so as to achieve high purity and stability of the product; at the same time, the preparation process is highly adjustable, so that the product can show excellent electrochemical performance and good cycle stability. After 40 charge-discharge cycles, the discharge specific capacity of the electrode material is still as high as 118 mAh/g. After 5 cycles, the Coulomb efficiency can still maintain up to 95% cycle stability. The invention has the advantages of high repeatability, simple process and less time-consuming, so it can be applied to industrial production and application.

【技术实现步骤摘要】
一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法
本专利技术属于新能源
，具体涉及一种氟化物钠离子电池电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也都将成为评价电池材料的重要指标。因此，对锂离子电池替代品的研究一直倍受关注，由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的化学/电化学反应机理、低成本和丰富的钠资源，钠离子电池被认为是最理想的选择。为了满足日益增长的可靠电源需求，应对各种层出不穷的环境问题，开发高容量、高稳定电化学性能的钠离子电池是最紧迫的挑战，最重要的是，新型负极材料的设计与选择是关键。氟化物因其高的理论比容量、高工作电压、环境友好性和低成本而成为最有潜力的电极材料之一。尽管具有这些优点，但这种材料在商业可再充电电池的实际应用中由于其较差的容量保持率和过/放充能力而受到阻碍。这些缺点是多数由F键的高离子特性导致的低固有电导率引起的。目前报道了已有通过纳米结构制造、金属掺杂和用导电剂等来克服这些问题的方法，但是都存在成本过高，工艺过于复杂等问题存在。金属配位氢化物具有高的理论氢容量，具有良好的动力学、热力学特性，但是其应用条件过于苛刻，使得性能体现差，多数采用对材料进行复合改性改善其性能。为解决上述存在的问题，存在相关专利如下：中国专利号：201711182574.5，专利名称：一种锂离子电池电极材料及其制造方法。该方法采用锂离子电池电极材料由以下质量百分比组分组成：氧化锡3.3-5.0％、添加剂1.5-3.0％、沥青2.0-5.0％和余量的磷酸铁锂；制备时，按比例称取正极活性材料、氧化锡和添加剂，并加入去离子水，获得浆料；将浆料涂敷在正极集电体上；进行干燥、压延，制得锂离子电池正极材料。该方法可以改善电极的防过放性能，但是没有有效改善电极材料的循环稳定性和比容量等电化学性能，而且电极制备工艺复杂，设备要求高，生产周期长。中国专利号：201410098276.8，专利名称：一种钠离子电池电极及其制备方法。该制备方法为：1)将石墨烯、活性材料和乙醇混合，超声分散，得分散料液；石墨烯和活性材料的质量比为1:9-5:5；活性材料为组分I或组分II；2)将分散料液通过微孔滤膜进行抽滤，得复合材料；3)将复合材料干燥，即得。该制备方法不使用粘结剂和集流体，提高了材料的导电性能；但是原材料涉及石墨烯导致制备成本过高，不利于工业化生产。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术要解决的技术问题是提供一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法，以期该方法工艺简单、设备要求低、生产周期短，且制得的钠离子电池具有良好的电化学性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。本专利技术提供氟化物钠离子电极材料制备的方法，具体包括以下步骤：(1)活性材料的高能球磨制备：在室温下，在氩气手套箱中称取氟化物和配位氢化物，并放入玛瑙中研磨均匀，将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能球磨处理。(2)电极浆料的制备：称取(1)所得产物即活性材料30-40mg放入5ml收集瓶中，加入导电剂6-10mg，粘结剂3-5mg，然后加入300-400μl的二甲基吡咯烷酮溶液，并加入磁子。然后将收集瓶置于磁力搅拌器上以600r/min的转速搅拌24-48小时得到均匀的电极浆料。(3)可控厚度电极的制备：取(2)中制的浆料倒置在面积大小为40-80cm2铜负极集流体上，在铜负极两侧边缘处分别贴上多层胶带，用玻璃棒平推浆料，获得与胶带厚度一样的浆料。然后放入到真空烘箱中，在70-120℃下干燥12h，再使用切孔机获得直径大小为14mm电极片。进一步的，所述氟化物和配位氢化物的质量比为8-12:1。进一步的，所述氟化物为三氟化钛(TiF3)，配位氢化物为铝氢化钠(NaAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)。进一步的，所述高能球磨工艺参数设置为：球料比为40:1，球磨转速为300-400rpm，球磨时间为10-20h，运行/停歇时间为30/5min。进一步的，所述导电剂为乙炔黑或SuperP。进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC～Na)。进一步的，所述的一种氟化物钠离子电池电极材料及其制备方法，其特征在于：胶纸的厚度为40-80μm，胶纸层数为1-5层，电极片厚度大小可控。本专利技术的科学原理：利用金属配位氢化物的高理论氢容量，稳定共存的共价键和离子键，以及良好的热力学稳定性等优势。将金属配位氢化物与氟化物进行高能球磨复合处理，可以细化氟化物颗粒/晶粒尺寸与增加晶界区域，并实现产物的弥散分布，缩短钠离子扩散转移距离，增加钠离子扩散迁移通道，使其具有良好的动力学特性。因此，解决了氟化物在充放电过程中因高离子特性导致的低电导率，从而有效抑制容量的快速衰减，并提高其容量保持率和过充/放能力。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、本专利技术在制备过程中无相变产生和杂质存在，可实现产物高纯度、高稳定性。2、本专利技术制备工艺具有高度可调性，并且产物具有优异的电化学性能和良好的循环稳定性(在40次充放电循环后，放电比容量仍高达118mAh/g的电化学性能以及在5次循环后，库伦效率仍能保持高达95％的循环稳定性)。3、本专利技术制备的氟化物钠离子电池电极材料制备可重复性高、过程简单、耗时少等优点，可适用于工业化生产应用，因而在储能材料、先进功能材料制备等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术电极材料制备合成路线示意图。图2为本专利技术实施例1、2、3中生成物的XRD谱图。图3为本专利技术实施例1、2、3中生成物的XRD最强峰半宽高对比图。图4为本专利技术实施例1中电极材料作为钠离子电池电极的电化学性能图(图a为循环伏安特性曲线图、图b为恒流充放电曲线图、图c为循环曲线图、图d为电化学阻抗图)。图5为本专利技术实施例2中电极材料作为钠离子电池电极的电化学性能图(图a为循环伏安特性曲线图、图b为恒流充放电曲线图、图c为循环曲线图、图d为电化学阻抗图)。图6为本专利技术实施例3中电极材料作为钠离子电池电极的电化学性能图(图a为循环伏安特性曲线图、图b为恒流充放电曲线图、图c为循环曲线图、图d为电化学阻抗图)。具体实施方式下面将通过参考实施例对本专利技术进行更详细的描述，但本专利技术的保护范围并不受限于这些实施例。实施例1:氟化钛活性材料及其电极的制备，包括以下步骤：在室温下，在氩气手套箱中称取500mg氟化钛放入到球磨罐中进行球磨处理，球磨工艺：球料比为40:1，球磨转速300r/min，球磨时间为10h。在手套箱中取球磨产物40mg放入5ml收集瓶中，加入乙炔黑5mg，PVDF5mg，然后加入400μl的二甲基吡咯烷酮溶液，并加入磁子。然后将收集瓶置于磁力搅拌器上以600r/min转速搅拌48h得到均匀的浆料。然后倒置在面积大小为80cm2铜负极集流体上，在铜负极两侧边缘处分别贴上三层胶纸，采用玻璃棒平推浆料，获得与胶带厚度一样的浆料。然后放入到真空烘箱中，70℃干燥12h，再使用切孔机获得直径大小为14mm电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)活性材料的高能球磨制备：在室温下，在氩气手套箱中称取氟化物和配位氢化物，并放入玛瑙中研磨均匀，将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能球磨处理；氟化物和配位氢化物的质量比为8～12:1；(2)电极浆料的制备：称取(1)所得产物即活性材料30～40mg放入5ml收集瓶中，加入导电剂6～10mg，粘结剂3～5mg，然后加入300～400μl的二甲基吡咯烷酮溶液，并加入磁子；然后将收集瓶置于磁力搅拌器上以600r/min的转速搅拌24～48小时得到均匀的电极浆料；(3)可控厚度电极的制备：取(2)中制的浆料倒置在面积大小为40～80cm2铜负极集流体上，在铜负极两侧边缘处分别贴上多层胶纸，用玻璃棒平推浆料，获得与胶纸厚度一样的浆料；然后放入到真空烘箱中，在70～120℃下干燥12h，再使用切孔机获得直径大小为14mm电极片；所述胶纸的厚度为50～100μm，胶纸层数为1～5层。

【技术特征摘要】
1.一种氟化物钠离子电池电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)活性材料的高能球磨制备：在室温下，在氩气手套箱中称取氟化物和配位氢化物，并放入玛瑙中研磨均匀，将均匀混合后的产物放入球磨罐中进行高能球磨处理；氟化物和配位氢化物的质量比为8～12:1；(2)电极浆料的制备：称取(1)所得产物即活性材料30～40mg放入5ml收集瓶中，加入导电剂6～10mg，粘结剂3～5mg，然后加入300～400μl的二甲基吡咯烷酮溶液，并加入磁子；然后将收集瓶置于磁力搅拌器上以600r/min的转速搅拌24～48小时得到均匀的电极浆料；(3)可控厚度电极的制备：取(2)中制的浆料倒置在面积大小为40～80cm2铜负极集流体上，在铜负极两侧边缘处分别贴上多层胶纸，用玻璃棒平推浆料，获得与胶纸厚度一样的浆料；然后放入到真空烘箱中，在70～...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁晓丽，方亮，夏天来，李永涛，斯庭智，柳东明，张庆安，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34