一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法技术

本发明专利技术公开了一种橡胶制品用离子液体‑防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，将纳米白炭黑在真空电热干燥箱中烘干，降温后与离子液体混匀，搅拌得到离子液体湿法改性的白炭黑；向离子液体湿法改性的白炭黑中加甲苯混合，再加甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散后，在油浴中加热回流反应，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤，在高温烘箱中干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；向硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑中加乙醇水溶液，超声分散；向防老偶联剂中加乙醇水溶液，磁力搅拌水解后，与白炭黑的乙醇水溶液混合，继续超声分散，在氮气保护下回流反应，冷却后旋转蒸发，在真空烘箱中后处理，粉碎、用无水乙醇清洗，真空干燥得所述白炭黑。

A Method of Modifying Nano-silica with Ionic Liquid-Anti-aging Coupling Agent for Rubber Products

The invention discloses a method for modifying nano-silica with ionic liquids and antiaging coupling agents for rubber products. The nano-silica is dried in a vacuum electrothermal drying chamber, mixed with ionic liquids after cooling, and stirred to obtain ionic liquids modified silica by wet method; toluene is added to ionic liquids modified silica by wet method, and methacryloxymethyl trimethoxysilane is added. After ultrasonic dispersion, reflux reaction is heated in oil bath, cooling, centrifugation, washing with absolute ethanol, drying in high temperature oven, nano-silica surface modified by silane coupling agent is obtained; ethanol water solution is added to nano-silica surface modified by silane coupling agent, and ultrasonic dispersion is carried out; ethanol water solution is added to antiaging coupling agent, and hydrolyzed with silica after magnetic stirring. The white carbon black is prepared by mixing the ethanol-water solution, ultrasonic dispersion, reflux reaction under the protection of nitrogen, rotary evaporation after cooling, post-treatment in a vacuum oven, crushing, cleaning with anhydrous ethanol, and vacuum drying.

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法
本专利技术属于改性白炭黑材料领域，具体涉及一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法。
技术介绍
随着轮胎标签法规以及欧盟颁布的REACH法规的实施，绿色轮胎已经成为未来发展的趋势。白炭黑作为仅次于炭黑的第二大填料广泛应用于橡胶工业中，由于其结构的特殊性，白炭黑的应用能够赋予轮胎较低的滚动阻力和较好的抗湿滑性，但是也带来了一系列的加工问题。面对当前的局面，如何改善白炭黑在橡胶基体中的分散，扩展白炭黑在橡胶工业中的应用已成为一个重要的研究方向。近些年来，离子液体作为一种新型的绿色改性剂，能够与碳纳米管、炭黑、黏土等无机填料发生多种作用。白炭黑经过表面改性之后应用于橡胶中，可以取得良好的补强效果。除了补强之外，延长制品使用寿命防止其因老化而丧失使用价值是橡胶工业研究的另一主题。本专利技术制备出表面接枝防老剂的白炭黑，以解决传统橡胶配方中白炭黑与橡胶相容性差、防老剂易挥发及抽提等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的问题，提供了一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，依照该方法制作的改性白炭黑在橡胶基体中的分散性好，两者的相容性好，对橡胶基体起到补强的作用，能提高橡胶的力学性能和磨耗性能。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）离子液体湿法改性白炭黑：将90-100份纳米白炭黑置于145-155℃真空电热干燥箱中烘干10-12h，降温后，与2.7-3份离子液体混合均匀，搅拌湿法改性；（2）硅烷偶联剂表面改性纳米白炭黑：向(1)中所得离子液体湿法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散1-2h后，在110-112℃油浴中加热回流反应9-10h，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，在高温烘箱中充分干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶联剂改性：向(2)中所得硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑中1:5-10加入乙醇水溶液，超声分散15-20min；向防老偶联剂中1:5-10加入乙醇水溶液，磁力搅拌水解20-25min后，与白炭黑的乙醇水溶液混合，继续超声分散20-25min，在氮气保护下回流反应2-4h，冷却后旋转蒸发，在50-53℃真空烘箱中后处理5-6h，粉碎、用无水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。进一步的，步骤（1）中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。进一步的，步骤（2）中甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷的制备：向5-10份甲基丙烯酸钾盐中加入40-80份甲苯溶剂，加入0.1-0.2份催化剂四丁基溴化铵和0.1-0.2份阻聚剂N,N'-二(2-萘基)对苯二胺，油浴加热升温至110-112℃，滴加8-15份氯甲基三甲氧基硅烷，继续保温反应9-10h，降温过滤，减压蒸馏，收集110-115℃/10kpa的馏分，得到甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。进一步的，步骤（3）中防老偶联剂的合成：将10-15份硅烷偶联剂KH560和9-13.5份对氨基二苯胺混合，在氮气保护下磁力搅拌，在140-143℃下进行开环反应2-3h，制得防老偶联剂；乙醇水溶液浓度为90-95%。本专利技术相比现有技术具有以下优点：（1）采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐对纳米白炭黑进行湿法改性，离子液体的加入可以改善白炭黑的分散，抑制白炭黑填料网络的形成，增强白炭黑与橡胶基体的相互作用，促进混炼胶的硫化反应，提高硫化胶的交联密度，同时赋予硫化胶较高的拉伸强度、撕裂强度，与此同时，保证了硫化胶具有较好的磨耗性能和力学性能。（2）通过甲基丙烯酸钾盐和氯甲基三甲氧基硅烷间的亲核取代反应，合成了甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，是一种ɑ-官能团硅烷偶联剂，硅烷偶联剂不预先水解直接添加到溶剂甲苯体系中反应的改性效果优异；该ɑ-官能团硅烷偶联剂能明显提高改性纳米白炭黑粒子在橡胶基体中的分散程度，能显著提高橡胶制品的硬度、拉断伸长率和撕裂强度，能有效改善纳米白炭黑粒子表面的亲水疏油性，更好的提高纳米颗粒在有机介质中的分散程度，减少界面缺陷的数量。（3）先采用KH560与对氨基二苯胺反应，制备防老偶联剂，然后将所得产物与白炭黑反应制备表面接枝防老剂的白炭黑；改性后白炭黑表面成功接枝了防老偶联剂，表面吸附水明显减少，并且随着防老偶联剂用量的增加白炭黑表面接枝密度呈现出先迅速增大后逐渐保持平缓的趋势；将所得表面接枝防老剂改性白炭黑用于补强橡胶基体，胶料的加工性能及力学性能均较佳；与基体相容性提高，分散性得到明显改善；改性白炭黑胶料中的防老剂不挥发、耐抽提。具体实施方式实施例1一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）离子液体湿法改性白炭黑：将90份纳米白炭黑置于145-155℃真空电热干燥箱中烘干10h，降温后，与2.7份离子液体混合均匀，搅拌湿法改性；（2）硅烷偶联剂表面改性纳米白炭黑：向(1)中所得离子液体湿法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散1h后，在110-112℃油浴中加热回流反应9h，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤沉淀3次，在高温烘箱中充分干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶联剂改性：向(2)中所得硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑中1:5加入乙醇水溶液，超声分散15min；向防老偶联剂中1:5加入乙醇水溶液，磁力搅拌水解20min后，与白炭黑的乙醇水溶液混合，继续超声分散20min，在氮气保护下回流反应2h，冷却后旋转蒸发，在50-53℃真空烘箱中后处理5h，粉碎、用无水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。进一步的，步骤（1）中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。进一步的，步骤（2）中甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷的制备：向5份甲基丙烯酸钾盐中加入40份甲苯溶剂，加入0.1份催化剂四丁基溴化铵和0.1份阻聚剂N,N'-二(2-萘基)对苯二胺，油浴加热升温至110-112℃，滴加8份氯甲基三甲氧基硅烷，继续保温反应9h，降温过滤，减压蒸馏，收集110-115℃/10kpa的馏分，得到甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷。进一步的，步骤（3）中防老偶联剂的合成：将10份硅烷偶联剂KH560和9份对氨基二苯胺混合，在氮气保护下磁力搅拌，在140-143℃下进行开环反应2h，制得防老偶联剂；乙醇水溶液浓度为90%。实施例2一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）离子液体湿法改性白炭黑：将100份纳米白炭黑置于145-155℃真空电热干燥箱中烘干12h，降温后，与3份离子液体混合均匀，搅拌湿法改性；（2）硅烷偶联剂表面改性纳米白炭黑：向(1)中所得离子液体湿法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散2h后，在110-112℃油浴中加热回流反应10h，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤沉淀5次，在高温烘箱中充分干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶联剂改性：向(2)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶制品用离子液体‑防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）离子液体湿法改性白炭黑：将90‑100份纳米白炭黑置于145‑155℃真空电热干燥箱中烘干10‑12h，降温后，与2.7‑3份离子液体混合均匀，搅拌湿法改性；（2）硅烷偶联剂表面改性纳米白炭黑：向(1)中所得离子液体湿法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散1‑2h后，在110‑112℃油浴中加热回流反应9‑10h，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤沉淀3‑5次，在高温烘箱中充分干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶联剂改性：向(2)中所得硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑中1:5‑10加入乙醇水溶液，超声分散15‑20min；向防老偶联剂中1:5‑10加入乙醇水溶液，磁力搅拌水解20‑25min后，与白炭黑的乙醇水溶液混合，继续超声分散20‑25min，在氮气保护下回流反应2‑4h，冷却后旋转蒸发，在50‑53℃真空烘箱中后处理5‑6h，粉碎、用无水乙醇清洗，在真空烘箱中干燥，得到所述白炭黑。

【技术特征摘要】
1.一种橡胶制品用离子液体-防老偶联剂改性纳米白炭黑的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）离子液体湿法改性白炭黑：将90-100份纳米白炭黑置于145-155℃真空电热干燥箱中烘干10-12h，降温后，与2.7-3份离子液体混合均匀，搅拌湿法改性；（2）硅烷偶联剂表面改性纳米白炭黑：向(1)中所得离子液体湿法改性的白炭黑中1:10加入甲苯混合，再加入甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，超声分散1-2h后，在110-112℃油浴中加热回流反应9-10h，冷却降温，离心，用无水乙醇洗涤沉淀3-5次，在高温烘箱中充分干燥，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑；（3）白炭黑表面接枝防老偶联剂改性：向(2)中所得硅烷偶联剂表面改性的纳米白炭黑中1:5-10加入乙醇水溶液，超声分散15-20min；向防老偶联剂中1:5-10加入乙醇水溶液，磁力搅拌水解20-25min后，与白炭黑的乙醇水溶液混合，继续超声分散20-25min，在氮气保护下回流反应2-4h，冷却后旋转蒸发，在50-53℃真空烘箱中后处理5-6h，粉碎、用无水乙醇清洗，在真空烘箱中干...

【专利技术属性】
技术研发人员：张训龙，
申请(专利权)人：安徽锦华氧化锌有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34