一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法。用苯胺类、萘胺类化合物对磷酸锆进行插层，获得具有防老功能的磷酸锆，将此功能磷酸锆用于丁腈橡胶改性，可增强磷酸锆和丁腈橡胶间的相互作用，促进磷酸锆片层在丁腈橡胶中的剥离和分散，形成良好的片层阻隔网络，抑制氧气在丁腈橡胶基体中的扩散，起到物理防老的作用；且所引入的有机防老官能团可捕捉橡胶老化过程中产生的自由基，同时避免了防老剂从橡胶基体逸出，污染环境，实现绿色防老。这既改善了磷酸锆在丁腈橡胶基体中的分散，又提高了丁腈橡胶的耐老化性能。该丁腈橡胶/功能磷酸锆复合材料制备方法简单，成本低，易于产业化。

An Aging Resistant NBR Composite Material Modified by Functional Zirconium Phosphate and Its Preparation Method

The invention provides an aging resistant NBR composite material modified by functional zirconium phosphate and a preparation method thereof. Zirconium phosphate was intercalated with aniline and naphthalene amine compounds to obtain zirconium phosphate with anti-aging function. The application of zirconium phosphate in NBR modification can enhance the interaction between zirconium phosphate and NBR, promote the stripping and dispersion of zirconium phosphate in NBR, form a good barrier network, inhibit the diffusion of oxygen in NBR matrix, and start up. In addition, the organic anti-aging functional groups introduced can capture the free radicals generated in the aging process of rubber, avoid the escape of anti-aging agents from the rubber matrix, pollute the environment, and achieve green anti-aging. This not only improves the dispersion of zirconium phosphate in NBR matrix, but also improves the aging resistance of NBR. The preparation method of the NBR/functional zirconium phosphate composite is simple, low cost and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】
一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法
本专利技术涉及合成橡胶工业
，具体涉及一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法。
技术介绍
丁腈橡胶制品在运输、存储和使用过程中老化现象普遍，降低了使用寿命，增加了使用成本。丁腈橡胶的老化问题亟待解决，目前通常添加各类橡胶防老剂来改善丁腈橡胶的耐老化性能。但是橡胶防老剂绝大多数都是小分子，在生产和使用过程中容易从橡胶基体内部逸出。一方面使防老效应衰减，另一方面带来了环境污染问题。因此研发一种高效绿色环保的丁腈橡胶防老填料十分必要。针对普通小分子橡胶防老剂容易逸出的问题，已有文献报道了如下改进方法：(1)将小分子橡胶防老剂化学接枝到偶联剂(KH560)上，制备出防老偶联剂，然后将防老偶联剂接枝到无机粒子(纳米二氧化硅)的表面，制备出防老填料并将其添加到橡胶中，在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产；(2)将苯胺类橡胶防老剂接枝到碳类材料表面，将接枝改性后的碳类材料添加到橡胶中在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法原料成本高，工艺复杂，产量低，不利于工业化生产。(3)用对苯乙烯磺酸钠对水滑石插层，将插层后的填料加到橡胶中，不仅提高了橡胶的机械性能，耐老化性能也有所改善。但是水滑石的层板间带正电荷不利于具有防老功能的胺类插层改性，且其本身不耐酸，限制了应用领域。α-磷酸锆(α-ZrP)是一类典型的层状材料，具有许多优异的性质，如具有大量的酸性羟基和活性位点、层间结构可设计、离子交换性、机械强度高、耐酸碱性、层板结构稳定、比表面积大和电荷密度高。因此，α-ZrP有潜力成为一种性价比较高的可用于橡胶改性的填料。已有研究者将磷酸锆用于填充硅橡胶，显著提高了其阻燃性能。但片层间较强的分子间作用力使α-ZrP易团聚，因此有必要对α-ZrP进行有机功能化改性，减弱其团聚倾向，增加其在橡胶中的分散能力。α-ZrP表面大量的酸性羟基和活性位点利于与具有防老功能的胺类物质插层改性。氨类防老剂(如N-苯基对苯二胺(RT))能有效抑制橡胶的热氧老化、臭氧老化和疲劳老化。氨类化合物能水解出带正电的铵根(-NH3+)，而α-ZrP层板带负电，这使得氨类化合物插层进入α-ZrP的层间成为可能。氨类化合物插层能增大磷酸锆的层间距，有利于其在丁腈橡胶中的剥离和分散，形成良好的片层网络，阻碍氧气在基体中的扩散，达到物理防老的目的。此外，通过磷酸锆层板将氨类化合物“锁定”在丁腈橡胶基体内部，减少其逸出，延长化学防老的时间，减少对环境的污染，实现绿色防老。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，目的有如下几点：(1)、通过对磷酸锆的插层改性和功能化，可改善磷酸锆在丁腈橡胶基体中的分散程度；(2)、防老功能磷酸锆加入丁腈橡胶，提高机械性能的同时，能从物理防老和化学防老两方面协同提高丁腈橡胶的耐老化性能；(3)、防老功能磷酸锆能将氨类防老剂固定在磷酸锆层间，抑制防老剂溢出丁腈橡胶基体，降低对环境的危害，实现绿色防老。一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，该复合材料以丁腈橡胶生胶、助剂和防老功能磷酸锆为原料，所述的丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料的各组分含量如下：一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的防老功能磷酸锆为苯胺类(对苯二胺，邻苯二胺，间苯二胺和对氨基二苯胺)、、萘胺类(1-萘胺-5-磺酸，4-硝基-1-萘胺和N-苯基-2-萘胺)化合物对α-磷酸锆(α-ZrP)进行有机插层改性的产物。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈的质量分数为18-46％。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中邻苯二甲酸二辛酯含量为0～7份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中硬脂酸含量为0～4份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中氧化锌含量为1～9份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中促进剂含量为0～3份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中硫磺含量为0.5～5份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中防老功能磷酸锆含量为1～50份。本专利技术提供的一种基于功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，所述的基础丁腈橡胶组分中炭黑的含量为0～60份。工艺步骤如下：丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料可用机械或溶液共混制备，具体工艺如下：当采用机械共混法制备丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料时，通过机械剪切作用将丁腈橡胶生胶、助剂、防老功能磷酸锆混炼均匀后，用平板硫化机在140～160℃，10～20MPa的条件下对混炼胶硫化30～35分钟；当采用溶液共混法制备丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料时，用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷、丙酮中的一种作为丁腈橡胶生胶的溶剂，称取10～30g丁腈橡胶生胶，配制浓度为0.001～0.005g/ml的丁腈橡胶溶液，橡胶溶解后向其中加入1～50份(每100份丁腈橡胶生胶)防老功能磷酸锆，搅拌混合均匀后，用旋蒸仪及真空干燥箱除去溶剂制得丁腈橡胶/防老功能磷酸锆母胶，然后再通过机械剪切作用，将丁腈橡胶/防老功能磷酸锆母胶、助剂和还需补加的丁腈橡胶生胶混炼均匀，用平板硫化机在140～160℃，10～20MPa的条件下对混炼胶硫化30～35分钟。本专利技术所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料制品的加工方法如下：按照上述配方制备出丁腈橡胶/防老功能磷酸锆的混炼胶，然后根据需要，放入不同的模具进行硫化处理，得到不同规格的复合丁腈橡胶制品。在热氧条件下，此复合丁腈橡胶制品相较于普通的丁腈橡胶制品有更长的使用寿命。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述方法选用材料易得，加工设备常规，成本较低，操作简单，便于产业化生产，制备出的丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料具有良好的机械性能和耐老化性能。本专利技术所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料，在基础丁腈橡胶的配方中添加了防老功能磷酸锆，良好分散的防老功能磷酸锆片层在丁腈橡胶基体中能提高丁腈橡胶的机械性能。并且磷酸锆片层结构在丁腈橡胶基体中能形成气体阻隔网络，有效阻止氧气在丁腈橡胶基体中扩散，从物理阻隔的角度抑制丁腈橡胶的热氧老化。另一方面，防老功能磷酸锆中的防老官能团能捕捉丁腈橡胶老化过程中产生的自由基，从化学防老的角度抑制丁腈橡胶的老化进程。此外，有机防老基团固定在磷酸锆的层间，其热稳定性相对较高，在生产和使用过程中防老基团不容易从橡胶基体内部逸出，防老效应相比普通防老剂更为持久，同时也减少对环境的污染，实现绿色防老。本专利技术所述橡胶/防老功能磷酸锆复合材料，根据丁腈橡胶制品性能的不同需求调节防老功能磷酸锆的添加量，适用范围广。附图说本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于防老功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，其特征在于该复合材料由丁腈橡胶生胶、助剂和防老功能磷酸锆组成，该复合材料采用机械或溶液共混制备，所述的丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料的组分及其含量如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于防老功能磷酸锆改性的耐老化丁腈橡胶复合材料及制备方法，其特征在于该复合材料由丁腈橡胶生胶、助剂和防老功能磷酸锆组成，该复合材料采用机械或溶液共混制备，所述的丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料的组分及其含量如下：。2.根据权利要求1所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料，其特征在于所述的防老功能磷酸锆为苯胺类、萘胺类化合物对α-磷酸锆(α-ZrP)进行有机插层改性的产物。3.根据权利要求1或2所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料，其特征在于所述的防老功能磷酸锆为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1-萘胺-5-磺酸、4-硝基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺等化合物对α-ZrP进行有机插层改性的产物。4.根据权利要求1或2所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料，其特征在于所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈的含量为18-46％。5.根据权利要求1或2所述丁腈橡胶/防老功能磷酸锆复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法为机械或溶液共混，具体工艺步骤如下所述：当...

【专利技术属性】
技术研发人员：何显儒，李天祥，陈宋波，钟锐，蔡术威，万颂涵，周赛赛，黄星，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川,51