一种A-D-A型光伏小分子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种A‑D‑A型光伏小分子及其制备方法与应用，所述小分子以二噻吩并噻咯为核、1,3‑茚満二酮(IN)以及其丙二腈衍生物(INCN)作为不同的封端基团的新型A‑D‑A型小分子DINDTS和DINCNDTS，用于可溶液处理的本体异质结(BHJ)太阳能电池。基于DINDTS:PC71BM的器件能量转化效率为6.60％，其电流密度(Jsc)为13.50mA cm

A Type A-D-A Photovoltaic Small Molecule and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a type A D A photovoltaic small molecule and its preparation method and application. The small molecule is a novel type A D A small molecule DINDTS and DINCNDTS, which take dithiophenyl thiophene as core, 1,3 indene Dione (IN) and its malonitrile derivative (INCN) as different end-capping groups, and is used for solution-treated bulk heterojunction (BHJ) solar cells. The energy conversion efficiency of the device based on DINDTS: PC71BM is 6.60%, and its current density (Jsc) is 13.50 mA cm.

【技术实现步骤摘要】
一种A-D-A型光伏小分子及其制备方法与应用
本专利技术涉及A-D-A型有机光伏小分子的合成方法以及基于可溶液处理的给体小分子的有机太阳能器件的光伏性能研究。
技术介绍
近些年来，可溶液处理的本体异质结有机太阳能电池由于具有质轻、柔性好、低成本以及可通过印刷进行大面积制造等优点，已经受到了研究者们越来越多的关注。得益于新型活性层材料的开发以及器件工艺的优化，基于富勒烯及其衍生物为受体，聚合物或小分子为给体的有机太阳能电池已经取得了重大的进展，能量转化效率(PCE)都已经超过了10％。研究化学结构-光谱和能级-器件性能三者之间的关系对于通过分子设计进一步提高光伏性能是非常重要的。而相比共轭聚合物，小分子展现了更多独特的优点，例如结构明确、纯度高、能级易于调控以及器件性能无批次差异。所以，小分子更有利于研究分子结构与性能之间的关系。在报道过的优异给体材料中，基于二噻吩并噻咯(DTS)单元的聚合物和小分子都具有宽吸收、高空穴迁移率和良好的光伏性能，这得益于DTS单元具有高度的平面性和良好的给电子能力。DTS是构建有机太阳能电池中高效率给体材料的非常具有前景的结构单元。此外，为了进一步提升有机太阳能电池的器件性能，可以利用各种工艺技术来对活性层的形貌进行调控，比如加入溶剂添加剂，热退火和溶剂退火处理等。在这些工艺里面，溶剂蒸气退火处理被认为是一种调控共混薄膜形貌以及提高短路电流密度(Jsc)以及填充因子(FF)的有效方法。溶剂蒸气可以渗入到共混层中促使给体与受体材料的重排并影响给体与受体材料之间的相分离的尺寸。
技术实现思路
本专利技术提供一种A-D-A型有机光伏小分子，所述小分子以二噻吩并噻咯(DTS)为中心给体单元、1,3-茚满二酮(IN)或3-(二氰基亚甲基)靛酮(INCN)为封端受体单元，以单噻吩作为π桥的可溶液处理的小分子给体材料DINDTS和DINCNDTS，研究不同封端基团对于分子的光学、电化学性质以及光伏性能的影响，为进一步设计高性能光伏材料提供指导。本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种A-D-A型光伏小分子，所述小分子为式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS，本专利技术还提供一种所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，所述方法为：(1)Stille交叉偶联反应：将式(Ⅰ)所示化合物(即双边三甲基锡取代的硅杂环戊并二噻吩)和式(Ⅱ)所示化合物(即2-异辛基取代的噻吩溴醛)溶于有机溶剂A中，在四三苯基膦钯的催化作用下110℃搅拌回流过夜，反应液后处理，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为超干甲苯；(2)Knoevenagel缩合反应：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物(1,3-茚満二酮)或式(V)所示化合物(即3-(二氰基亚甲基)靛酮(INCN))溶于有机溶剂B中，在哌啶或吡啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液分离纯化，分别制得式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS；所述有机溶剂B为重蒸三氯甲烷(A.R.，使用前需加氢化钙回流数小时，然后蒸馏，收集61-62℃馏分)；进一步，步骤(1)中所述式(Ⅰ)所示化合物与催化剂A和式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1:0.15～0.5:3～4，优选为1:0.4:4；步骤(2)中所述式(Ⅲ)所示化合物：式(Ⅳ)所示化合物或式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比均为1:1～4，优选1:4。进一步，步骤(1)所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应体系冷却至室温后加入水，用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用200-300目硅胶柱层析色谱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.5的流出液，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，得到式(Ⅲ)所示化合物。进一步，步骤(2)所述式(Ⅵ)所示DINDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物溶于有机溶剂B中，在哌啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(体积比为1:10)重结晶，得到式(Ⅵ)所示化合物DINDTS。进一步，步骤(2)所述式(Ⅶ)所示DINCNDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(V)所示化合物溶于有机溶剂B中，在吡啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(体积比为1:10)与二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为1:10)各重结晶一次，得到式(Ⅶ)所示化合物DINCNDTS。本专利技术还提供所述A-D-A型光伏小分子在制备太阳能器件中的应用，具体应用分别以DINDTS和DINCNDTS为活性层中电子给体材料，以[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)为电子受体材料制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/给体:PC71BM/ETL-1/Al的光伏器件，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，PC71BM为[6,6]-苯基C71丁酸甲酯，ETL-1为阴极修饰层富勒烯衍生物，Al为铝。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：通过改变反应物配比，如在合成化合物Ⅲ时，式(Ⅰ)：式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1:4，充分过量的式(Ⅱ)所示化合物参与反应可以避免单边产物的生成，保证合成式(Ⅲ)所示化合物的产率；同理，在终产物的合成时，让式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物相比于式(Ⅲ)所示化合物充分过量，也可以避免单边副产物的生成，保证反应较高的产率。通过光学、电化学以及太阳能电池能量转化效率的测试，直观地对比了不同的端基受体单元对于材料的各项性能的影响。以INCN为端基的化合物DINCNDTS(式Ⅶ)的最大吸收峰相对于化合物DINDTS(式Ⅵ)有明显的红移现象，其最低空轨道(LUMO)能级也更低，带隙更窄。基于DINDTS的器件能量转化效率(PCE)为6.60％，其短路电流密度(Jsc)为13.50mAcm-2；然而基于DINCNDTS的器件其PCE只有0.58％，其短路电流密度仅为1.82mAcm-2，这主要是由于以及给受体的LUMO能级差太小，导致激子分离效率太低。附图说明图1目标化合物的合成路线图。图2化合物DINDTS和DINCNDTS在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)和薄膜紫外-可见吸收光谱(b)。图3化合物DINDTS和DINCNDTS在四氢呋喃溶液中的循环伏安曲线。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种A‑D‑A型光伏小分子，其特征在于所述小分子为式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS，

【技术特征摘要】
1.一种A-D-A型光伏小分子，其特征在于所述小分子为式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS，2.一种权利要求1所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于所述方法为：(1)Stille交叉偶联反应：将式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物溶于有机溶剂A中，在四三苯基膦钯的催化作用下110℃搅拌回流过夜，反应液后处理，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为超干甲苯；(2)Knoevenagel缩合反应：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物或式(V)所示化合物溶于有机溶剂B中，在哌啶或吡啶的作用下60℃下搅拌回流3h，反应液分离纯化，分别制得式(Ⅵ)所示DINDTS和式(Ⅶ)所示DINCNDTS；所述有机溶剂B为重蒸三氯甲烷；3.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于骤(1)中所述式(Ⅰ)所示化合物与四三苯基膦钯和式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1：0.3～0.4：3～4。4.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述式(Ⅲ)所示化合物：式(Ⅳ)所示化合物或式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比均为1:1～4。5.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(1)所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应体系冷却至室温后加入水，并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用硅胶柱层析色谱分离提纯，收集Rf值为0.5的流出液，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，获得式(Ⅲ)所示化合物。6.如权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张倩，邱化玉，陈显杰，尹守春，林志靖，王兆龙，徐欣，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33