一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、六甲基二硅(六甲基二锗或六丁基二锡)和有机溶剂，于40～120℃反应6～24h；(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述乙烯基硅\锗\锡烷衍生物。本发明专利技术可以同时得到芳基Csp

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法。
技术介绍
芳基和乙烯基硅烷、锗烷、锡烷衍生物是各种有机反应中的有价值的合成中间体。例如，芳基硅烷和乙烯基硅烷是Hiyama偶联反应的重要中间体，而芳基锡烷和乙烯基锡烷是Stille偶联反应的重要中间体。它们在材料科学、农业化学和药物化学等领域也同样发挥着重要作用。例如，在制药工业中，对已知药物的硅类似物的合成，已成为一个活跃的研究领域。因此，开发高效和新颖的C-Si键、C-Ge键和C-Sn键形成方法一直是合成化学领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法。本专利技术的反应方程式如下：本专利技术的技术方案如下：一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法，包括如下步骤：(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、前体化合物和有机溶剂，于60～110℃反应10～15h；卤代芳烃、前体化合物、烯烃、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为0.8～1.2∶1.2～1.6∶1.8～2.2∶0.08～0.12∶0.18～0.22∶1.8～2.2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～3L；上述前体化合物为六甲基二硅、六甲基二锗或六丁基二锡；上述卤代芳烃的结构式为其中X为卤素，R为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；上述烯烃的结构式为其中Z为C、O或N，R1为氢、烷基或芳基，R2为烷基、芳基、酰基、羧酸基、酯基、酰胺基、磺酰基或三氟甲基；上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；上述配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基磷-2′，6′-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3-三氟甲基吡啶，1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁或1，1′-联-2-萘酚；上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；上述有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；(2)将步骤(1)所得的物料经乙酸乙酯稀释后，再经水洗，分离得有机相；(3)将步骤(2)所得的有机相经干燥、过滤、浓缩和柱层析色谱，得到所述有乙烯基硅\锗\锡烷衍生物。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述R为卤素、三氟甲基或甲氧基。进一步优选的，所述卤素为氟、碘、氯或溴。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三苯基膦，所述碱为碳酸铯，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的反应温度为60～100℃。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的反应时间为12h。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述卤代芳烃、前体化合物、烯烃、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为1∶1.5∶2∶0.1∶0.2∶2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～2L。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术可以同时得到芳基Csp2-Si键和乙烯基Csp2-Si键的有机硅烷衍生物，并且有良好的区域选择性，能够合成其他方法不易得到的具有乙烯基硅\锗\锡烷衍生物；2、本专利技术的方法所用原料易得，收率高，反应条件温和，反应时间短，底物范围广，反应专一性强，后处理简便且绿色。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1(顺式)-(2-(2-(三甲基硅基)奈基)乙烯基)三甲基硅烷的制备将碳酸钾0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，2，3-二羧酸甲酯-7-氧杂降冰片二烯0.2mmol，1-碘萘0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1mL加入到15mL的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到24.5mg目标产物，收率为82％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.15-8.11(m，1H)，7.79(dd，J＝7.3，2.0Hz，1H)，7.74-7.68(m，2H)，7.58(d，J＝8.3Hz，1H)，7.47-7.40(m，2H)，6.25(d，J＝15.4Hz，1H)，0.35(s，9H)，-0.41(s，9H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)δ145.5，144.8，136.9，134.2，133.7，131.8，130.0，127.8，126.7，126.0，125.8，125.4，0.4，-1.3；HRMS(EI)forC18H26Si2[M]+：calculated298.1573，found298.1570.实施例2(顺式)-(3-氟-2-(2-(三甲基硅基)乙烯基)苯基)三甲基硅烷的制备将碳酸钾0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，2，3-二羧酸甲酯-7-氧杂降冰片二烯0.2mmol，2-氟碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1mL加入到15mL的反应管中，氮气反复填充3次，置于100℃的油浴中，反应12h；冷却至室温，反应液用乙酸乙酯稀释，水洗三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化得到13.8mg目标产物，收率为52％。该化合物的核磁和高分辨质谱表征如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.25-7.17(m，3H)，7.04-6.99(m，1H)，6.11(d，J＝15.4Hz，1H)，0.28(s，9H)，-0.13(s，9H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)δ159.0(d，J＝245.3Hz)，141.5，138.6，137.5(d，J＝2.3Hz)，133.3(d，J＝13.6Hz)，129.3(d，J＝3.6Hz)，127.9(d，J＝7.4Hz)，116.1(d，J＝23.8Hz)，-0.1，-1.0(d，J＝0.9Hz)；HRMS(EI)forC14H23FSi2[M]+：calculated266.1322，found266.1321.实施例3(顺式)-(3-氯-2-(2-(三甲基硅基)乙烯基)苯基)三甲基硅烷的制备将碳酸钾0.2mmol，醋酸钯0.01mmol，三苯基膦0.02mmol，2，3-二羧酸甲酯-7-氧杂降冰片二烯0.2mmol，2-氯碘苯0.1mmol，六甲基二硅0.15mmol，N，N-二甲基甲酰胺1mL加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、前体化合物和有机溶剂，于60～110℃反应10～15h；卤代芳烃、前体化合物、烯烃、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为0.8～1.2∶1.2～1.6∶1.8～2.2∶0.08～0.12∶0.18～0.22∶1.8～2.2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～3L；上述前体化合物为六甲基二硅、六甲基二锗或六丁基二锡；上述卤代芳烃的结构式为

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基硅\锗\锡烷衍生物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)向经氮气吹扫的反应容器中依次加入碱、钯催化剂、配体、烯烃、卤代芳烃、前体化合物和有机溶剂，于60～110℃反应10～15h；卤代芳烃、前体化合物、烯烃、钯催化剂、配体以及碱的摩尔比为0.8～1.2∶1.2～1.6∶1.8～2.2∶0.08～0.12∶0.18～0.22∶1.8～2.2，且每摩尔卤代芳烃对应的有机溶剂为1～3L；上述前体化合物为六甲基二硅、六甲基二锗或六丁基二锡；上述卤代芳烃的结构式为其中x为卤素，R为氢、烷基、烷氧基、酰基、氨基、三氟代烷氧基、芳基、取代芳基、羟基、羟甲基、卤素、杂环或甾体；上述烯烃的结构式为其中Z为C、O或N，R1为氢、烷基或芳基，R2为烷基、芳基、酰基、羧酸基、酯基、酰胺基、磺酰基或三氟甲基；上述钯催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、二氯化钯、双三苯基膦基二氯化钯、双乙腈二氯化钯、乙酰丙酮钯、二乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯二聚物、四三苯基膦钯、[1，1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；上述配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、2-二环己基磷-2′，6′-二异丙氧基-1，1′-联苯、三萘基膦、2-二环己基磷-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯、三环己基膦、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、吡啶、联吡啶、2-羟基-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：程国林，吕薇薇，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35