一种香茅醇的制备方法技术

本发明专利技术提供一种香茅醇的制备方法，包括：投料、氮气氢气置换、升温搅拌保温保压、降温出料、精馏步骤。所述的投料步骤，将加氢原料和催化剂混匀后投入的高压釜中，所述的加氢原料为香叶醇、橙花醇、香茅醛、香茅醇中的一种或几种；所述的催化剂与加氢原料的质量比例为0.001～0.05：1。本发明专利技术的反应的转化率和选择性高。

A preparation method of citronellol

The invention provides a preparation method of citronellol, which comprises feeding, nitrogen and hydrogen gas replacement, heating and stirring, heat preservation and pressure preservation, cooling and discharging, and distillation steps. In the feeding step, the hydrogenation raw material and catalyst are mixed and put into the autoclave. The hydrogenation raw material is one or more of geraniol, orange flower alcohol, citronellal and citronellol, and the mass ratio of the catalyst to the hydrogenation raw material is 0.001-0.05:1. The reaction of the invention has high conversion and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种香茅醇的制备方法
本专利技术涉及一种香茅醇的制备方法，具体涉及一种由香叶醇或橙花醇或香叶醇和橙花醇混合物或香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇混合物通过选择性加氢制备香茅醇的方法。
技术介绍
香茅醇具有新鲜的玫瑰香，是一种非常重要的香料原料，通常作为香料被调配成各种花香型香精，具有广泛的用途。天然香茅醇存在于70多种精油中，提取分离难度大，香茅醇作为大宗香料之一，其需求量越来越大，合成香茅醇具有很大的经济价值。目前香料工业上常用柠檬醛选择加氢直接制备香茅醇或者柠檬醛选择加氢制备香茅醛时副产香茅醇，也有文献报道使用香叶醇加氢制备香茅醇。由此来看，香茅醇的合成原料主要为柠檬醛。专利文献CN1247182A介绍了一种使用负载氧化铝上的钴活性催化剂气相催化氢化制备香茅醇的方法。该专利技术的优点在于可连续操作，常压反应、设备投资少。该方法的问题在于转化率与选择性较低(最高为93％)，原料柠檬醛与产品香茅醇沸点相近而使难以精馏分离得到香茅醇。专利CN1281564C介绍了一种连续选择性氢化催化剂和一种能够截留催化剂颗粒循环套用的设施。该技术使用Ru-Fe/C催化剂，在类似流化床加氢装置中进行香茅醛的选择性加氢，取得了较大的时空收率。该专利技术的优点在于连续化流程操作简便，时空收率高，也解决了连续流程催化剂更换难度大的问题，但缺点为香茅醇的选择性较低。专利US4962242A1、专利US5206399A1和文献Chem.Commun.2014.50.978-980报道了使用香叶醇为原料，经Ru/BINAP催化剂体系或Rh/chen-Phos催化剂体系不对称氢化高选择性得到旋光香茅醇。该技术的优点为转化率选择性均较高，缺点为使用的配体结构复杂，制备难度大，生产成本高。专利US3346650A介绍了一种由香叶醇、橙花醇或者它们的混合物来直接氢化获取高纯度香茅醇的方法。该方法为了解决双键选择性氢化的难题，选择了一种混合了少许钡氧化物、以亚铬酸铜为主的混合物作为催化剂，选择了分子氢或者低碳原子数的饱和脂肪醇作为氢原子来源。反应选用的饱和脂肪醇还可作为反应溶剂，其反应过程温度介于180-240℃之间，压力介于0.4-4.0MPa之间。该方法的反应转化率可达95％以上，反应选择性最高达到90％左右。该方法的缺点是：1、使用铬、钡、铜等对环境有严重危害的重金属成分，三废问题严重。2、选择性偏低(90％左右)，这是由于反应的温度太高所致。文献Adv.Synth.Catal.2005.347.1267-1272报道了使用8%Cu/Al2O3作为催化剂在不同溶剂下香叶醇加氢制备香茅醇的选择性情况，当使用异丙醇做溶剂时，香叶醇或橙花醇制备香茅醇的选择性大于98%，使用香茅醛作为加氢底物时，香茅醇的选择性达100%。该方法的缺点为该催化剂的TOF值（8.7mmols产品/g催化剂/h）较低，工业应用难度大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种香茅醇的制备方法，提高催化剂的活性和选择性，反应条件温和，操作方便，催化剂可实现套用，生产成本低。本专利技术所使用的原料中香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇混合物来源于工业制备香叶醇和橙花醇时精馏所得的前份，传统处理方法为将其制备成附加值较低、用量较小的四氢香叶醇。通过本专利技术工艺可以将其转化为香茅醇，提高附加值，降低成本，同时减少了三废排放。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种香茅醇的制备方法，其特征在于：包括：投料、氮气氢气置换、升温搅拌保温保压、降温出料、精馏步骤。所述的投料步骤，将加氢原料和催化剂混匀后投入到高压釜中，所述的加氢原料为香叶醇、橙花醇、香茅醛、香茅醇中的一种或几种；所述的催化剂与加氢原料的质量比例为0.001～0.05：1。所述催化剂的制备包括：金属盐的溶解、多孔载体材料的浸渍、烘干、与BH4¯离子的水溶液接触还原和调pH步骤。所述金属盐的溶解步骤：将可溶性钯盐、铂盐和金属M盐加入到容器中，加入去离子水溶解；所述金属M是Pb、Bi、Mn、Zn元素中的任一种或几种；钯、铂、金属M和载体材料的质量比为：0.005～0.02：0.002～0.01：0.001～0.01：1。所述多孔载体材料的浸渍步骤：所述多孔载体材料采用γ-Al2O3或碳酸钙。所述多孔载体材料的浸渍步骤：用金属盐溶液浸渍多孔载体材料的时间为2h～10h。所述多孔载体材料的浸渍步骤：用金属盐溶液浸渍多孔载体材料的温度为30～90℃。所述烘干步骤中：烘干温度为110-160℃。所述与BH4¯离子的水溶液接触还原步骤，BH4¯离子是硼氢化钠或硼氢化钾；所述调pH步骤，调节到pH=7。所述的升温搅拌保温保压步骤：反应的压力为0.5～2.0MPa，反应时间2～15h；反应的温度为30～140℃，优选70～120℃。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1.反应的转化率和选择性高，原料转化率>99.0%，选择性达99.3%。2.催化剂可适用于香茅醛、香茅醇、香叶醇和橙花醇不同含量的原料的加氢反应。原料来源广泛，价格低廉，也可以使用单独制备纯品精馏时的前份。3.催化剂的活性高，催化剂投料量占比<5.0%，反应时间<15h。4.催化剂使用寿命长，套用20批后，催化剂仍保持较高活性，生产成本低。附图说明附图1实施例10中不同催化剂的加氢反应的活性选择性的实验结果；附图2为在实施例14相同的工艺条件下将实施例6的催化剂进行套用，使用不同含量的原料时，催化剂的活性选择性情况。具体实施方式实施例1催化剂的制备a、金属盐的溶解将含有0.255gPd离子的可溶性钯化合物、含有0.110gPt离子可溶性铂化合物和含有0.055gPb离子的可溶性铅化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水和0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。所述的可溶性钯化合物为二氯化钯，加入量为0.429g；所述的可溶性铂化合物为二氯化铂，加入量为0.151g；所述的可溶性铅化合物为硝酸铅，加入量为0.222g。b、多孔载体材料的浸渍向上述金属盐溶液中，加入50.0g比表面积为300m2/g的市售γ-Al2O3，其粒径20～50微米，在50℃下搅拌浸渍2h，得到催化剂前体。c、烘干将上述催化剂前体进行过滤，过滤后滤饼转移到烘箱中160℃烘干8h。d、与BH4¯离子的水溶液接触还原将烘干后的催化剂前体放于容器中；后在氮气保护和0℃冰水浴搅拌条件下，向催化剂前体中，缓慢滴加1.0mol/L的KBH4溶液50ml，反应立即进行并放出氢气，反应结束后，得到催化剂粗品。e、调pH将催化剂粗品用蒸馏水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到Pd-Pt-Pb/γ-Al2O3催化剂。经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）检测，Pd-Pt-Pb/γ-Al2O3催化剂中Pd、Pt和Pb的质量百分含量为Pd：0.50%；Pt：0.20%；Pb：0.10%。实施例2催化剂制备a、金属盐的溶解将含有1.055gPd离子的可溶性钯化合物、含有0.110gPt离子的可溶性铂化合物和含有0.055gBi离子的可溶性铋化合物，加入到250ml三口烧瓶中，加100g去离子水和0.5g浓盐酸溶解，得到金属盐溶液。所述的可溶性钯化合物为醋酸钯，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种香茅醇的制备方法，其特征在于：包括：投料、氮气氢气置换、升温搅拌保温保压、降温出料、精馏步骤。

【技术特征摘要】
1.一种香茅醇的制备方法，其特征在于：包括：投料、氮气氢气置换、升温搅拌保温保压、降温出料、精馏步骤。2.根据权利要求1所述的一种香茅醇的制备方法，其特征在于：所述的投料步骤，将加氢原料和催化剂混匀后投入到高压釜中，所述的加氢原料为香叶醇、橙花醇、香茅醛、香茅醇中的一种或几种；所述的催化剂与加氢原料的质量比例为0.001～0.05：1。3.根据权利要求2所述的一种香茅醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备包括：金属盐的溶解、多孔载体材料的浸渍、烘干、与BH4¯离子的水溶液接触还原和调pH步骤。4.根据权利要求3所述的一种香茅醇的制备方法，其特征在于：所述金属盐的溶解步骤：将可溶性钯盐、铂盐和金属M盐加入到容器中，加入去离子水溶解；所述金属M是Pb、Bi、Mn、Zn元素中的任一种或几种；钯、铂、金属M和载体材料的质量比为：0.005～0.02：0.002～0.01：0.001～0.01：1。5.根据权利要求3所述的一种香茅醇的制备方法，其特征在于：所述多孔载体材料的浸渍步骤：所述多孔载体材料采用γ-Al2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：马啸，赵文乐，李文涛，马书召，曹夕涛，周剑平，孙荣钦，鲁光银，于明，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37