一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法技术

本发明专利技术公开一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，在超声条件下反应得到悬浊液；将悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将固体沉淀物煅烧，产物冷却至室温，研磨，过筛，得固体粉末；将固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中，超声处理一段时间，将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过筛，得小晶体尺寸4BS。本方法操作简单、成本低，且制备所得4BS纯度高、晶体尺寸小，可作为铅酸电池极板添加剂，能提高极板寿命，具有较高的产品应用价值。

A Method for Preparing Small Crystal Size 4BS Additive for High Performance Batteries

The invention discloses a preparation method of high-performance battery small crystal size 4BS additive, which includes: adding lead-containing reaction raw materials into water, adding sulfate-containing raw materials in the first and second stages, and reacting under ultrasonic conditions to obtain suspension; centrifuging suspension to obtain solid precipitate; calcining solid precipitate, cooling the product to room temperature, grinding, sieving, and obtaining suspension. Solid powder; disperse solid powder in ethanol and water mixed solvent, ultrasonic treatment for a period of time, the obtained suspension is filtered, filter cake is dried, grinded and sifted, and small crystal size 4BS is obtained. The method is simple in operation, low in cost, high in purity and small in crystal size. It can be used as an additive for lead-acid battery plate, and can improve the life of plate. It has high application value.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法
本专利技术涉及铅酸电池领域，具体涉及一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。
技术介绍
铅酸电池发展到今日，各项制造技术相较于其他类型电池都更加成熟，但是依然存在很多有待改善的地方，而正极活性物质脱落的问题是限制铅酸电池应用前景的主要问题之一。上世纪六十年代以来，研究者们研究证明了在极板中提高四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO4，下文简称4BS）的含量是解决正极活性物质脱落问题的有效途径，但是却又因4BS晶体粗大，化成时间长，初期放电容量低，经济效益不高而被束之高阁。进入上世纪九十年代以后，研究者们加强了对控制4BS晶体尺寸方法的研究。D.Pavlov等人采用德国古斯塔夫爱立许机械制造有限公司的真空合膏系统，在极板制造过程中直接控制4BS晶体的生长。与传统工艺相比较，真空合膏技术有效地减小了4BS的晶体尺寸。M.Cruz-Yusta等人采用水热合成的方法制备4BS极板，获得了均一性较好的4BS晶体，并缩短了铅膏的制备时间。RicardoFlores-lira等人在专利US7,011,805B2中提出采用不同的反应混合物经高温固相反应法能获得粒径小于10μm的4BS粉末。但此方法的粒径分布依然较大，纯度依然偏低。EnverKarabacak等人在专利US2010/0297506A1中提出以PbSO4和NaOH为反应原料的制备4BS的方法。但此方法的过程控制难度非常大，很难获得较纯的产物。S.Grugeon-Dewaele等人提出球磨技术制备4BS小晶体的方法，采用无水或含有饱和吸附水的原料混合物进行球磨，获得不足1μm的4BS小晶体颗粒。但机械球磨技术或研磨技术技术门槛很高，一般工业级别的设备难以胜任，因此设备购置与维护成本都很高。D.P.Boden等人以Hammond公司生产的SureCure®产品作为添加剂应用于和膏过程中，有效地降低了和膏、固化温度，缩短了固化时间。同样RalphA.Petersen等人在专利US2007/0269592A1以球磨法制备的4BS小晶体作为添加剂应用于正极极板制备过程中，在50℃到70℃的固化温度条件下，正极极板中4BS含量有了显著提升，且极板中4BS的晶体尺寸得到了很好的控制。然而，上述方法制备工艺复杂，生产成本高，操作难度大，且制备得到的4BS在晶体尺寸、纯度等方面难以控制，难以实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种操作简单、成本低、制备所得4BS纯度高且晶体尺寸小的高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。本专利技术解决技术问题采用的技术方案是，提出一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于包括下列步骤：步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50-90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20-50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；步骤二：将所述悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在300~500℃、空气气氛下煅烧4~8h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末；离心转速优选为2500~3000r/min；步骤三：将所述固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在20~99℃、超声条件下搅拌30~120min；所述超声条件为超声功率300~1500W，超声频率20~100kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，即得小晶体尺寸4BS。步骤三的优选条件为：将所述步骤二中得到的固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在40~50℃、超声条件下搅拌90~100min；所述超声条件为，超声功率600W，超声频率40kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，得小晶体尺寸4BS。步骤一中所述两种原料中总的铅元素是指原料中所有的铅元素的总量，即含铅反应原料和含硫酸根原料中含有的所有的铅的总量。作为优选，步骤一中，以硫酸根的摩尔量计，第一阶段加入含硫酸根原料的量占两个阶段所加含硫酸根原料总量的50-80%。作为优选，步骤一中所述含铅反应原料中铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：1。作为优选，步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO中的一种或若干种的任意比混合。作为优选，步骤一中所述氧化铅为纯度95.0%以上的α-PbO、纯度95.0%以上的β-PbO的混合，其中，α-PbO占混合物的质量分数为5-50%。进一步，α-PbO占混合物的质量分数优选为20-30%。作为优选，步骤一中所述铅粉为氧化度70~99%的铅粉。更进一步，优选氧化度80~99%的铅粉，其中的氧化铅中的晶型包括α-PbO、β-PbO。作为优选，步骤一中所述硫酸水溶液的浓度为0.8~10mol/L。作为优选，所述步骤一中，水的体积用量以原料中总的固相原料的质量计为2~5mL/g。作为优选，所述步骤三中，乙醇与水的混合溶剂的体积用量以步骤二中得到的固体粉末的质量计为2~5mL/g。作为优选，步骤二中所述固体沉淀物的煅烧温度为450~500℃。作为优选，所述硫酸铅或三碱式硫酸铅的纯度高于95.0%。作为优选，所述步骤一中，含铅反应原料与所述含硫酸根原料选取以下6种中的任一种：①氧化铅与硫酸水溶液；②氧化铅与硫酸铅；③氧化铅与三碱式硫酸铅；④铅粉与硫酸水溶液；⑤铅粉与硫酸铅；⑥铅粉与三碱式硫酸铅。作为优选，步骤三中，所述滤饼干燥为，在50~60℃下烘干10~20h。本专利技术提供的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法具有如下优点：1、采用分步超声处理工艺，并在原料中引入气相二氧化硅，制备所得4BS纯度高、晶体尺寸约2~5μm，当作为添加剂加入到铅酸电池极板中时，能明显提升铅酸电池的电化学性能。与现有技术相比，本方法操作简单易行、生产成本低、生产过程安全、无铅粉尘污染，适于工业生产。2、采用多种反应原料制备了纯度在90%以上的4BS，为实际生产提供了更多的反应原料选择。3、制备方法以气相二氧化硅为添加剂，可以防止4BS团聚，控制晶粒尺寸；同时其作为铅酸电池极板添加剂使用时，少量气相二氧化硅的添加可在不影响电池正极极板强度情况下，提高极板孔隙率。4、采用两阶段加硫酸根物料，第一阶段超声功率大，反应以成核为主；第二阶段超声功率小，同时添加二氧化硅作为空间位阻剂防止4BS团聚，控制晶体生长反应为主。5、制备所得4BS小晶体可作为铅酸电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括以下步骤：步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50‑90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20‑50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；步骤二：将所述悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在300~500℃、空气气氛下煅烧4~8h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末；步骤三：将所述固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在20~99℃、超声条件下搅拌30~120min；所述超声条件为，超声功率300~1500W，超声频率20~100kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，得小晶体尺寸4BS。...

【技术特征摘要】
1.一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括以下步骤：步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50-90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20-50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；步骤二：将所述悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物在300~500℃、空气气氛下煅烧4~8h；煅烧产物冷却至室温，研磨，过120~150目筛，得固体粉末；步骤三：将所述固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中；所述混合溶剂中，乙醇的体积分数为20~80%；在20~99℃、超声条件下搅拌30~120min；所述超声条件为，超声功率300~1500W，超声频率20~100kHz；将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过120~150目筛，得小晶体尺寸4BS。2.如权利要求1所述的一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于：步骤一中，以硫酸根的摩尔量计，第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，吴宝亮，徐新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33