一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的方法技术

本发明专利技术提供了一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法和处理含锑废水的方法。本发明专利技术所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料，是以碳元素为载体，负载纳米零价铁，掺杂铜元素做为助剂的微电解材料，金属元素被碳元素包裹。该材料兼具微电解材料较高的氧化还原电位差、介孔材料的超大比表面积、卓越的氧化还原活性以及纳米材料的优良性能。此外，本发明专利技术所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料制备成本低廉、处理含锑废水效率高，操作方法简单，非常适合用于吸附去除环境水样中的污染物。

Preparation of a Composite Carbon-based Nano-Zero-valent Iron Microelectrolytic Material and Its Treatment for Antimony-containing Wastewater

The invention provides a preparation method of a composite carbon-based nano-zero-valent iron micro-electrolytic material and a method for treating antimony-containing wastewater. The composite carbon-based nano-zero-valent iron micro-electrolytic material provided by the invention is a micro-electrolytic material which takes carbon element as carrier, loads nano-zero-valent iron, doped copper element as assistant, and metal elements are wrapped by carbon element. This material possesses high redox potential difference of micro-electrolytic materials, super specific surface area of mesoporous materials, excellent redox activity and excellent properties of nano-materials. In addition, the composite carbon-based nano-zero-valent iron micro-electrolytic material provided by the invention has the advantages of low preparation cost, high efficiency in treating antimony-containing wastewater and simple operation method, and is very suitable for adsorbing and removing pollutants in environmental water samples.

【技术实现步骤摘要】
一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的方法
本专利技术属于环境保护领域，涉及一种新型微电解材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备及处理含锑废水的应用。
技术介绍
锑是一种对人体具有积累毒性和致癌性污染物，通常以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的形式存在于环境、生物和地球化学样品中。我国是传统的锑生产国，也是世界上锑矿资源最为丰富的国家，总保有储量为2.78×106t，占世界锑总储量的66.2％。锑工业采矿、选矿、冶炼等过程排出的含锑废水是锑污染物的主要来源。随着国家对环境保护日益重视，对工业废水的排放和治理要求越来越高。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》中将锑的限值定为5μg/L，相应锑矿业比较发达的地区也逐步出台标准，将工业废水中锑污染物的排放标准限定为0.5mg/L。这对含锑废水的处理提出了更高的要求。针对锑在水中存在的形态，研究者探索了诸多的处理方法，包括：吸附法、沉淀法、中和法、氧化还原法和离子交换法等。其中，吸附法可将水中的有害物质去除不增加水中的盐度，但是，吸附剂对目标污染物有一定的选择性，锑在水中的存在形态比较复杂，一种吸附剂不能完全去除水中各种形态的锑，需要多段吸附配合才能达到处理要求；沉淀法和中和法工艺较为简单，但是需要投加大量中和剂，处理过程中产生大量含锑污泥，增加后续处理成本；氧化还原法可以将形态复杂的锑转化成单一形态去除，但是，需要外加大量氧化剂或还原剂，处理成本高，不适用于工业化；离子交换法利用XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均有很好的吸附作用，但是，对反应条件要求苛刻，并且，单位体积交换树脂对含锑废水处理量有限，不能满足工业化应用。因此，开发一种廉价，并且对多种形态的锑具有广泛适用性的材料将有非常重要的意义。所得复合材料将兼具大的表面、多孔的结构和元素分布等优势，又可以克服铁元素流失量大的缺点，具有有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种用于去除水中锑的复合碳基纳米零价铁微电解材料及方法。本专利技术的另一个目的在于，提供所述复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法。本专利技术的目的是采用以下技术方案实现的。一种复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素。进一步地，其特征在于，其中所述的纳米零价铁来源于碳元素对铁矿石的还原，铁矿石选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等，优选为赤铁矿；其中所述的碳基载体选自无烟煤、烟煤、焦煤等，优选为无烟煤；其中所述助剂金属铜元素来源于碳元素对铜盐的还原，铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。一种制备上述复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将原煤粉碎至400目以下；(2)将步骤(1)所制备的活化煤粉与粒径400目以下的铁矿石粉、铜盐和粘合剂混合均匀，在球磨机中混合研磨；(3)将步骤(2)所制备的混合材料加水制备成泥料，压成2cm左右的颗粒；(4)将步骤(3)所制备的颗粒烘干；(5)将步骤(4)烘干的颗粒置于气氛炉中，氮气保护下焙烧，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。进一步地，其特征在于，在步骤(1)中所述的原煤选自无烟煤、烟煤、焦煤。进一步地，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间增加(1a)步骤，即将步骤(1)所制备的煤粉用40％的磷酸在80℃下浸泡10h，将煤粉活化；进一步地，其特征在于，在步骤(1a)中所述的磷酸溶液，可用硫酸、盐酸代替。进一步地，其特征在于，在步骤(2)所述铁矿石粉选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿；所述的铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。进一步地，其特征在于在步骤(3)中制备成泥料要求泥料成团且不粘手；步骤(5)也可以用下面步骤替代：严格控制绝氧环境，焙烧温度800℃，焙烧时间1h。本专利技术还提供一种处理含锑废水的方法，其特征在于使用上述的复合碳基纳米零价铁微电解材料或者上述方法制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料进行处理。进一步地，其特征在于，其中所述的处理含体废水的应用包括以下步骤：(1)将含锑原水经过预处理去除悬浮物；(2)将步骤(1)处理的水引入中间水池；(3)将步骤(2)的水用水泵打入反应器，反应器采用下进水上出水方式，保证反应时间20～30min；(4)将步骤(3)的水调pH8～9之间，引入混凝反应池；(5)将步骤(4)的水引入沉淀池，上清液达标排放。。进一步地，本专利技术所提供的去除水中锑的方法选自固定床法和流化床法，优选固定床法。由此可见，本专利技术所制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料属于碳包覆型微电解材料，金属元素被碳元素紧密包覆，形成多个封闭的原电池系统，系统内部进行电子转移，有效减少铁元素流失，降低反应过程中的铁泥产量。纳米零价铁和碳的有机结合既保留了纳米材料的优良性能，又满足工业化使用的要求。材料具有较大的比表面积，有利于对污染物质的吸附。综上所述，本专利技术所制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料，具备较强的氧化还原活性，能将毒性较强的Sb(Ⅲ)还原成Sb单质去除，且在酸性条件下，生成的Fe2+氧化成Fe(OH)2+有絮凝性的络合离子，将Sb(Ⅲ)去除，并在絮团表面将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)，降低毒性，由于铜的掺入，不仅提高了微电解材料的电位差，而且，在酸性环境下：Sb3++5Cu＝3Cu++Cu2Sb，形成共沉，去除Sb。另外，材料具有较大的比表面积和吸附容量，有利于对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附。因此，复合碳基纳米零价铁微电解材料去除水中的锑所适用的pH范围较大(pH＝3～9)，易于操作，有很好的应用前景。与现有传统的微电解材料及去除水中锑的方法相比，本专利技术所提供的复合碳基纳米零价铁微电解材料及去除水中锑的方法具有以下优点：(1)氧化还原活性强，铁损失少。目前普遍使用的微电解材料为铁碳掺混的形式，铁元素暴漏在微电解体系外部，很容易被水中的溶解氧氧化，铁流失量大，反应过程产生的铁泥量多；制备的复合碳基纳米零价铁微电解材料为碳包覆式，形成封闭的原电池体系，碳外壳有效阻止溶解氧迅速与零价铁接触，很好的解决了铁流失的问题。(2)不易板结。传统的微电解体系中最大的问题是材料板结，降低反应器过水能力，复合碳基纳米零价铁微电解材料阳极材料为纳米零价铁，在整个材料体系中均匀分布，并且在有碳包覆层保护的情况下，铁离子析出较缓慢，不易在材料表面沉积，解决了材料板结的问题。(3)操作简便、去除效率高。利用复合碳基纳米零价铁微电解材料去除水中的锑，氧化和吸附在一个处理环节进行，不需要进行多级处理，有效的提高了去除效率，并且pH适用范围大，易于操作。(4)成本低廉。制备过程中用到的主要原料煤、铁矿石、铜盐均为常用的矿物原料，随处可见，价格低廉，购买方便；反应过程中的固定床反应器结构简单，安装便捷，管理方便，并且经过复合碳基纳米零价铁微电解材料处理过的含锑废水可达到工业水排放标准，不需要外加絮凝剂，节约了药剂费。选择8mg/L的含锑废水，对复合碳基纳米零价铁微电解材料的性能进行了测试。结果证明该材料对锑有很好的去除能力，经过反应床的含锑废水，在不需要外加絮凝剂的情况下，出水锑的含量可达到0.035mg/L，远高于工业水排放标准，后续添加少许聚丙烯酰胺，出水锑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素。

【技术特征摘要】
1.一种复合碳基纳米零价铁微电解材料，其包括主要作为微电解材料阳极的纳米零价铁和作为阴极的碳基载体，并且掺杂助剂金属铜元素。2.根据权利要求1所述的复合碳基纳米零价铁微电解材料，其特征在于，其中所述的纳米零价铁来源于碳元素对铁矿石的还原，铁矿石选自赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等，优选为赤铁矿；其中所述的碳基载体选自无烟煤、烟煤、焦煤等，优选为无烟煤；其中所述助剂金属铜元素来源于碳元素对铜盐的还原，铜盐选自碱式碳酸铜和硫酸铜。3.权利要求1或2中复合碳基纳米零价铁微电解材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将原煤粉碎至400目以下；(2)将步骤(1)所制备的活化煤粉与粒径400目以下的铁矿石粉、铜盐和粘合剂混合均匀，在球磨机中混合研磨；(3)将步骤(2)所制备的混合材料加水制备成泥料，压成2cm左右的颗粒；(4)将步骤(3)所制备的颗粒烘干；(5)将步骤(4)烘干的颗粒置于气氛炉中，氮气保护下焙烧，即得复合碳基纳米零价铁微电解材料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中所述的原煤选自无烟煤、烟煤、焦煤。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)之间增加(1a)步骤，即将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：何绪文，彭思伟，杨世鹏，张春晖，王建兵，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11