一种负载金属有机蒙脱土的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，由以下步骤制得：将蒙脱土分散到一定量水中制得蒙脱土悬浊液，依次向蒙脱土悬浊液中滴加金属盐或是金属‐聚羟基阳离子水溶液和亲水性有机改性剂水溶液，期间一直在搅拌状态下并保持一定温度；通过将最终的蒙脱土悬浊液离心分离、洗涤和干燥，最后获得负载金属有机蒙脱土。本发明专利技术首先通过离子交换将金属阳离子交换至蒙脱土层间，增大了蒙脱土的层间距，因此接着通过静电相互作用将有机改性剂引入到蒙脱土层间，从而更易获得层间距更大的负载金属有机蒙脱土。本发明专利技术提供的负载金属有机蒙脱土采用一锅法制备，制备条件温和，方法简单，易于控制和操作。

A preparation method of supported metal-organic montmorillonite

The invention discloses a preparation method of metal-loaded organic montmorillonite, which is prepared by the following steps: dispersing montmorillonite into a certain amount of water to prepare montmorillonite suspension, dropping metal salts or metal-polyhydroxy cationic aqueous solution and hydrophilic organic modifier aqueous solution into montmorillonite suspension in turn, and keeping a certain temperature during the stirring state; The final montmorillonite suspension was centrifuged, washed and dried, and finally the loaded metal-organic montmorillonite was obtained. The invention firstly exchanges metal cations to the interlayer of montmorillonite by ion exchange, thus increasing the interlayer spacing of montmorillonite, and then introduces organic modifier into the interlayer of montmorillonite by electrostatic interaction, so that the loaded metal-organic montmorillonite with larger interlayer spacing can be obtained more easily. The metal-loaded organic montmorillonite provided by the invention is prepared by one-pot method, with mild preparation conditions, simple method, easy control and operation.

【技术实现步骤摘要】
一种负载金属有机蒙脱土的制备方法
本专利技术涉及一种无机层状材料和纳米
具体涉及一种负载金属有机蒙脱土的制备方法。
技术介绍
蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。蒙脱土层间有可交换的阳离子如：Na+，Mg2+，Ca2+等，通过离子交换反应，可以将其他阳离子交换到蒙脱土层间，实现蒙脱土的改性。蒙脱土的改性可分为无机改性和有机改性。目前所采用的蒙脱土的无机改性剂主要有酸和无机盐两类，另外还有蒙脱土的钠化改性等。蒙脱土经过改性可使其性能更优越，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。如常见的一类负载金属催化材料——柱撑蒙脱土就是利用特定离子与蒙脱土层间的阳离子通过离子交换后制备的(俞卫华等.ZL201210228486.5，一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用)。蒙脱土由于层间的大量无机离子而表现出来的疏油性，不利于其在聚合物基体中的分散，因此要对其进行有机改性，其目的旨在改变蒙脱土表面的高极性，使蒙脱土层间由亲水性转变为亲油性，降低其表面能，同时使蒙脱土的层间距增大，使聚合物的链或单体能进入层间，从而制造出纳米复合材料。蒙脱土常用的有机改性剂为有机阳离子表面活性剂，例如十六或十八烷基三甲基等季铵盐，同样也是采用离子交换实现蒙脱土的有机改性(刘治田等.一种含酯基季铵盐改性蒙脱土及其制备方法，ZL201410789726.8，)。需要注意的是离子交换法改性蒙脱土虽然方法最为简单，但也有明显缺陷：在其他阳离子存在，进入蒙脱土层间的阳离子还会被交换下来，即仅能通过离子交换改性蒙脱土一次。因此，人们也在研究通过物理吸附、静电相互作用、吸附后在层间发生化学反应等非离子交换的方式对蒙脱土进行有机化改性(谢友利等.蒙脱土的有机改性研究进展，化工进展，2012，31(4)：844-851.)。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性、阻燃性能及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。以蒙脱土为代表的层状硅酸盐类在很多阻燃材料中还表现出明显的阻燃协效作用，具体表现为最大热释放速率(PHRR)的降低，炭层结构的改变及质量损失速率的降低，研究人员认为蒙脱土的层状结构具有阻隔作用，能阻止传质传热，同时层间的金属元素具有一定催化成炭作用(TangY,HuY,ZhangR,GuiZ,WangZZ,ChenZY,FanWC.Investigationonpolypropyleneandpolyamide-6alloys/montmorillonitenanocomposites.Polymer,2004,45:5317-5326.)。与蒙脱土有类似阻燃协效作用还有各类金属化合物，如氧化镍、醋酸镍、醋酸钴、氧化锆、氧化镧等，其机理主要是催化成炭作用(LewinM,EndoM.CatalysisofIntumescentflameretardancyofpolypropylenebymetalliccompound.PolymAdvTechnol,2003,14:3-11.)。为了集合蒙脱土和金属化合物的阻燃协效作用，研究人员通过水热法合成了一系列负载金属的蒙脱土如：铁基蒙脱土等(孔庆红.聚合物/铁蒙脱土纳米复合材料的制备及阻燃机理研究，中国科学技术大学博士论文，2006.)。如前所述，快速简便获得负载金属蒙脱土(柱撑蒙脱土)的方法是通过离子交换法，但这一方法制备的柱撑蒙脱土无法再次通过离子交换实现有机化改性。因此，在柱撑蒙脱土的基础上，通过非离子交换的方式制备负载金属有机化蒙脱土显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有技术，本专利技术提供一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，通过在蒙脱土层间引入一定金属元素和有机改性剂，从而实现扩大蒙脱土层间距、在蒙脱土层间引入其他金属元素和蒙脱土有机化改性之目的。采用本专利技术制备方法获得的负载金属有机蒙脱土可以用于高分子材料阻燃改性的负载金属有机化蒙脱土。为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备蒙脱土悬浊液：按照质量体积比为10g/100L将蒙脱土在搅拌下分散到水中，搅拌18-24h，转速80-100rpm，温度保持在65-70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；步骤二、制备金属-聚羟基阳离子水溶液：将0.2mol/LMCln或M(NO3)n溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到0.1mol/LNaCO3溶液中，M为金属元素，n为金属离子的价态，[CO32-]/[Mn+]＝0.6*n，滴加速度以不产生沉淀物为准；滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌转速为80-100rpm，然后100℃老化4.5-6h，得到金属-聚羟基阳离子水溶液，备用；步骤三、用滴液漏斗将1mol/L的金属盐水溶液或是1mol/L的步骤二制得的金属-聚羟基阳离子水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，其中，所述金属盐水溶液或是金属-聚羟基阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2-1.8倍；滴加完毕后在65-70℃下以800-1000rpm的转速恒温搅拌6-8h，得到溶液A；步骤四、按照质量体积比为80g/L将亲水性有机改性剂溶于水中得到溶液B，用滴液漏斗将溶液B在以1ml/min的速度滴加到步骤三得到的溶液A中，所述亲水性有机改性剂的用量为蒙脱土质量的20％-50％，滴加过程中温度保持在65-70℃；滴加完毕在80℃恒温下以800-1000rpm的转速搅拌1h，得到金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液；步骤五、在7500-10000rpm转速下离心分离步骤四得到的金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物10-15次后获得含水的负载金属有机蒙脱土；步骤六、将步骤五获得的含水的负载金属有机蒙脱土置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载金属有机蒙脱土。进一步讲，本专利技术负载金属有机蒙脱土的制备方法的步骤二中，所述金属盐水溶液为含Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Ti2+、La2+和Zr2+之一的盐酸盐水溶液或是硝酸盐水溶液或是醋酸盐水溶液；所述金属聚羟基阳离子为Fe-聚羟基阳离子、Mn-聚羟基阳离子、Ni-聚羟基阳离子、Co-聚羟基阳离子、Cu-聚羟基阳离子、Ti-聚羟基阳离子、La-聚羟基阳离子、Zr-聚羟基阳离子一种或多种。本专利技术负载金属有机蒙脱土的制备方法的步骤三中，所述亲水性有机改性剂为聚乙二醇、水溶性聚酯多元醇、水溶性聚醚多元醇、聚乙烯醇、水溶性淀粉、水溶性纤维素的一种或多种，所述亲水性有机改性剂在水中的溶解度大于100g/L。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术首先通过离子交换将金属离子交换后蒙脱土层间，接着通过静电作用将有机改性剂吸附到蒙脱土层间，负载金属的过程与有机改性过程采用不同作用机理，不会发生相互影响而影响负载金属或有机改性。(2)本专利技术首先通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备蒙脱土悬浊液：按照质量体积比为10g/100L将蒙脱土在搅拌下分散到水中，搅拌18‑24h，转速80‑100rpm，温度保持在65‑70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；步骤二、制备金属‑聚羟基阳离子水溶液：将0.2mol/L MCln或M(NO3)n溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到0.1mol/L NaCO3溶液中，M为金属元素，n为金属离子的价态，[CO32‑]/[Mn+]＝0.6*n，滴加速度以不产生沉淀物为准；滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌转速为80‑100rpm，然后100℃老化4.5‑6h，得到金属‑聚羟基阳离子水溶液，备用；步骤三、用滴液漏斗将1mol/L的金属盐水溶液或是1mol/L的步骤二制得的金属‑聚羟基阳离子水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，其中，所述金属盐水溶液或是金属‑聚羟基阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2‑1.8倍；滴加完毕后在65‑70℃下以800‑1000rpm的转速恒温搅拌6‑8h，得到溶液A；步骤四、按照质量体积比为80g/L将亲水性有机改性剂溶于水中得到溶液B，用滴液漏斗将溶液B在以1ml/min的速度滴加到步骤三得到的溶液A中，所述亲水性有机改性剂的用量为蒙脱土质量的20％‑50％，滴加过程中温度保持在65‑70℃；滴加完毕在80℃恒温下以800‑1000rpm的转速搅拌1h，得到金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液；步骤五、在7500‑10000rpm转速下离心分离步骤四得到的金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物10‑15次后获得含水的负载金属有机蒙脱土；步骤六、将步骤五获得的含水的负载金属有机蒙脱土置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载金属有机蒙脱土。...

【技术特征摘要】
1.一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备蒙脱土悬浊液：按照质量体积比为10g/100L将蒙脱土在搅拌下分散到水中，搅拌18-24h，转速80-100rpm，温度保持在65-70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；步骤二、制备金属-聚羟基阳离子水溶液：将0.2mol/LMCln或M(NO3)n溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到0.1mol/LNaCO3溶液中，M为金属元素，n为金属离子的价态，[CO32-]/[Mn+]＝0.6*n，滴加速度以不产生沉淀物为准；滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌转速为80-100rpm，然后100℃老化4.5-6h，得到金属-聚羟基阳离子水溶液，备用；步骤三、用滴液漏斗将1mol/L的金属盐水溶液或是1mol/L的步骤二制得的金属-聚羟基阳离子水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，其中，所述金属盐水溶液或是金属-聚羟基阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2-1.8倍；滴加完毕后在65-70℃下以800-1000rpm的转速恒温搅拌6-8h，得到溶液A；步骤四、按照质量体积比为80g/L将亲水性有机改性剂溶于水中得到溶液B，用滴液漏斗将溶液B在以1ml/min的速度滴加到步骤三得到的溶液A中，所述亲水性有机改性剂的用量为蒙脱土...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊胜，刘丹，金星，王国辉，
申请(专利权)人：公安部天津消防研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12