一类主体聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机光电材料的技术领域，公开了一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。所述主体聚合物材料，其结构式为式I，m为1或2，n≥2且为整数。本发明专利技术还公开了主体聚合物材料的制备方法。本发明专利技术的聚合物主体材料空间位阻较大，具有优异的溶解性，成膜性和薄膜形态稳定性，有利于空穴和电子的注入和传输，降低器件的启亮电压；而且以本发明专利技术的主体聚合物材料为主体材料的磷光器件的最大流明效率能达到22.6坎德拉每安培。本发明专利技术的主体聚合物材料具有优异的光电性能，其制备方法简单，可大规模生产。本发明专利技术的聚合物主体材料用于有机发光二极管的领域。

【技术实现步骤摘要】
一类主体聚合物材料及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1997年Princeton大学的Forrest课题组首次报道了电致发光磷光器件(PHPLEDs)。电致激发产生的单线态激子和三线态激子比例为1:3，荧光器件理论上只能利用单线态激子，最大外量子效率为25％；而磷光器件能通过系间窜越(ISC)将电激发产生的两种激子(单线态、三线态激子)都利用起来，在理论上PHPLEDs的最大外量子效率能达到100％。另一方面，磷光发射的寿命远长于荧光。介于磷光器件的优势，越来越多的研究者对磷光器件进行深入探索。目前磷光器件的发光层主要采用主客体结构，通常在主体材料中掺杂1％～10％的磷光客体材料，通过主体到客体的能量转移达到激子利用的最大化，以降低磷光材料的激发态浓度。因此，开发优秀的主体材料对磷光器件十分重要。作为主体材料，需满足以下五个条件：(1)三线态能级要比磷光客体高，避免能量从客体向主体转移，同时可将三线态激子限制在发光层；(2)主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱应有一定的重叠，利于能量转移；(3)HOMO能级和LUMO能级应与相邻有机层的相匹配，以降低空穴和电子的注入势垒；(4)由于增加共轭长度会使发光光谱红移，所以主体材料的共轭长度不能太长；(5)热稳定性好，薄膜稳定性好，可避免加热产生的相分离，延长器件寿命。
技术实现思路
为了能够提高磷光器件的性能，发展新的主体材料，本专利技术的目的在于提供一类主体聚合物材料及其制备方法和应用。本专利技术的主体聚合物材料由咔唑及其衍生物构成，引入空穴传输单元，可提高三线态能级，应用于磷光OLED主体材料，提高磷光器件的光电性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一类主体聚合物材料，其结构式为式I：m为1或2，n≥2且为整数。Ar1单元为：其中*表示Ar1与Ar2的连接处；Ar2单元为如下结构中的任意一种：同一结构中的R相同或不同，R为氢、烷基、取代或未取代的芳基，所述烷基优选为C1～C30的直链或者支链烷基，所述取代或未取代的芳基优选为R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基。所述主体聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物Ar1-(Ar2)m与间溴苯乙烯在催化体系的作用下发生C-N偶联反应，纯化，获得聚合单体M1；(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将聚合单体M1在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，纯化，获得主体聚合物材料。步骤(1)中所述化合物Ar1-(Ar2)m为步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯，所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦；反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；步骤(1)中，所述化合物Ar1-Ar2、间溴苯乙烯、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为(1～3):(1～3):(3～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1～4)。步骤(2)中，所述聚合单体M1与引发剂的摩尔比为1:0.02～0.5；所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，在甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩，再次沉析在甲醇中，过滤，干燥，先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，浓缩后再次沉析在甲醇中，过滤，干燥，得目标产物。步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN，反应的温度30～90℃，反应的时间为24～48h。步骤(1)中化合物Ar1-(Ar2)m通过C-C偶联(Suzuki偶联反应)或C-N偶联(Buchwald–Hartwig偶联反应)反应得到。所述C-C偶联反应分为两种情况：第一种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围下和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑，含有Ar2单元的化合物为溴代Ar2单元即Ar2单元的溴化物；第一种情况中，所述催化体系包括碳酸钾水溶液和四(三苯基膦)钯，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为四氢呋喃；第二种情况：当主体聚合物材料结构式式I中Ar1为时，C-C偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与含有Ar2单元的化合物在催化体系下发生Suzuki偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑，所述含有Ar2单元的化合物为Ar2单元硼酸或硼酸酯，所述Ar2单元硼酸或硼酸酯为Ar2-B(OH)2或第二种情况中，所述催化体系包括碳酸钾水溶液和四(三苯基膦)钯，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。C-C偶联反应的第一种情况，所述3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、溴代Ar2单元、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(5～10):(0.02～0.1)，3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑、溴代Ar2单元、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02-0.1)；C-C偶联反应的第二种情况，含有Ar1单元的化合物、含有Ar2单元的化合物、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(5～10):(0.02～0.1)，此时含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、3-溴咔唑；Ar1单元的化合物、含有Ar2单元的化合物、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02～0.1)，此时含有Ar1单元的化合物为双(4-溴苯)胺、3,6-二溴咔唑。所述C-N偶联反应是指含溴化合物与含NH或NH2的化合物通过C-N偶联反应，获得化合物Ar1-(Ar2)m。所述C-N偶联反应的具体步骤为：惰性气体氛围和有机溶剂中，将含有Ar1单元的化合物与Ar2单元化合物在催化体系下发生C-N偶联反应，获得产物Ar1-(Ar2)m；所述含有Ar1单元的化合物为4-溴二苯胺、双(4-溴苯)胺、3-溴咔唑或3,6-二溴咔唑；所述Ar2单元化合物为Ar2-H。C-N偶联反应中所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦，所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；所述有机溶剂为甲苯。C-N偶联反应中，含有Ar1单元的化合物为3-溴咔唑或4-溴二苯胺时，含有Ar1单元的化合物、Ar2单元化合物、叔丁基醇钠(NaOBu)以及醋酸钯的摩尔比为1:(1～3):(4.1～10):(0.02～0.1)；含有Ar1单元的化合物为3,6-二溴咔唑或双(4-溴苯)胺时，含有Ar1单元的化合物、Ar2单元化合物、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:(2～6):(4.1～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类主体聚合物材料，其特征在于：其结构式为式I：

【技术特征摘要】
1.一类主体聚合物材料，其特征在于：其结构式为式I：m为1或2，n≥2且为整数；Ar1单元为：其中*表示Ar1与Ar2的连接处；Ar2单元为如下结构中的任意一种：同一结构中的R相同或不同，R为氢、烷基、取代或未取代的芳基。2.根据权利要求1所述主体聚合物材料，其特征在于：所述烷基为C1～C30的直链或者支链烷基，所述取代或未取代的芳基为R2＝H、C1～C30的直链或者支链烷基。3.根据权利要求1～2任一项所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)惰性气体氛围和有机溶剂中，将化合物Ar1-(Ar2)m与间溴苯乙烯在催化体系的作用下发生C-N偶联反应，纯化，获得聚合单体M1；(2)在惰性气体氛围和有机溶剂中，将聚合单体M1在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，纯化，获得主体聚合物材料；步骤(1)中所述化合物Ar1-(Ar2)m为Ar2，m如权利要求1所定义。4.根据权利要求3所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化体系包括叔丁基醇钠、醋酸钯及三叔丁基膦；反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～36h；步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈，反应的温度30～90℃，反应的时间为24～48h。5.根据权利要求4所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述化合物Ar1-(Ar2)m、间溴苯乙烯、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为(1～3):(1～3):(3～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:(1～4)；步骤(2)中，所述聚合单体M1与引发剂的摩尔比为1:(0.02～0.5)。6.根据权利要求3所述主体聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中化合物Ar1-(Ar2)m通过C-C偶联或C-N偶联反应得到。7.根据权利要求6所述主体...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44