非水电解质二次电池制造技术

[课题]提供：具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使使用高容量的Si材料与膨胀小的碳材料的混合物作为负极活性物质，也能达成充分的充放电循环特性的方案。[解决方案]一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积)相对于额定容量之比的值为10cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池。本专利技术的非水电解质二次电池例如用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
技术介绍
近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。以用于电动车辆为目的的锂离子二次电池要求为大容量且大面积、且为高容量。以往，锂离子二次电池的负极中使用了在充放电循环的寿命、成本方面有利的石墨等碳材料。然而，使用石墨等碳材料的负极活性物质中，通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此，存在如下缺点：无法获得由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量。因此，仅凭借使用石墨等碳材料的负极活性物质难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。针对于此，负极活性物质中使用与Li合金化的材料的电池与以往的使用石墨等碳材料的电池相比，能量密度提高，因此，可以期待作为车辆用途中的负极活性物质材料。例如，对于Si材料，在充放电中，每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，在Li15Si4(＝Li3.75Si)中，理论容量为3600mAh/g。然而，负极中使用与Li合金化的材料、特别是使用Si材料的锂离子二次电池的充放电时的负极中的膨胀收缩较大。例如，对于吸藏Li离子时的体积膨胀，石墨材料中约为1.2倍，而Si材料中Si与Li合金化时，从非晶状态转变至晶体状态，引起约4倍的大的体积变化，因此，存在降低电极的循环寿命的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷关系，存在难以体现高容量且提高高循环耐久性的问题。为了解决这样的问题，例如提出了一种锂离子二次电池用的负极活性物质，其包含具有式；SixMyAlz的非晶合金(例如参照专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0，M为由Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中的至少1种组成的金属。上述专利文献1中记载的专利技术中，段落“0008”中记载了，通过使金属M的含量为最低限度，除高容量之外，体现良好的循环寿命。另外记载了，通过混合膨胀小的石墨材料，体现良好的循环寿命。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2009-517850号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据本专利技术人等的研究，判定：即使利用上述专利文献1中记载的技术，在形成大容量且大面积的电池的情况下，也无法达成充分的充放电循环特性。而且发现：这样的充放电循环特性的降低源自负极活性物质层中包含理论充放电容量不同的多个负极活性物质，即，源自包含作为现有的负极活性物质的石墨等碳材料和容量高于该碳材料的Si材料。而且，源自包含多个负极活性物质、例如碳材料和Si材料，电池的负极活性物质层的每单位面积的Si材料和碳材料的分布的不均匀性随着电池的大容量化/大面积化而以指数函数显著体现。其结果发现：在负极活性物质层的面内，电流局部集中，在负极活性物质层的面内产生劣化不同的部位，从而循环特性变得容易降低。即，在包含Si材料和碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层的面内，存在Si材料相对多的部位和Si材料相对少的部位的情况下，在Si材料相对多的部位，进行充电时，负极活性物质层的膨胀相对变大。这是由于，Si材料与碳材料相比，随着电池的充放电的体积变化大。其结果，在负极活性物质层的膨胀较大的部位，正极与负极的极间距离变短，在负极活性物质层的膨胀较小的部位，正极与负极的极间距离变长。在极间距离较短的部位，电阻变小，电流量变多，因此，反应得到加速，在极间距离较长的部位，电阻变大，电流量变小，因此，反应变得不易进行。即，在负极活性物质层的面内产生反应的不均匀性。特别是，在反应量多的部位，产生与电解液的副反应的加速、活性物质的劣化加速，因此，电池的循环耐久性明显降低。因此，本专利技术的目的在于，提供：具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使在使用高容量的Si材料与膨胀小的碳材料的混合物作为负极活性物质的情况下也能达成充分的充放电循环特性的方案。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：表示具有大容量且大面积的大型电池的指标使用电池体积相对于额定容量之比、以及额定容量，使它们为规定的范围，并将负极活性物质层中的Si材料和碳材料的分散性的偏差控制为规定的范围的值，从而可以解决上述课题，至此完成了本专利技术。即，本专利技术提供如下非水电解质二次电池：额定容量3Ah以上且电池体积相对于该容量之比为10cm3/Ah以下的大型电池，其中，包含较少的Si材料与较多的碳材料的混合物作为负极活性物质，负极活性物质层内的Si材料和碳材料的分散性的偏差为5％以内。专利技术的效果根据本专利技术，通过将负极活性物质层的截面中的Si材料的面积比率的最大值与最小值之差相对于Si材料的面积与碳材料的面积的总面积控制为5％以内，从而负极面内的充电时的膨胀量的偏差变小。因此，上述大型的电池中，可以抑制源自Si材料与碳材料之间的充电时的体积变化的大小差异的电极间距离的不均匀性。其结果，在负极活性物质层面内与Li离子的反应可以均匀地进行，因此，可以得到优异的循环耐久性。附图说明图1为示出作为本专利技术的非水电解质二次电池的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。图2为示出作为本专利技术的非水电解质二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。图3的(a)为作为本专利技术的非水电解质二次电池的一实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件即矩形形状的负极的立体图。图3的(b)为沿着连接图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)切断的截面图。图4为对于比较例1-1～1-4(Si材料的混合比为0质量％)，分成小型电池和大型电池，示出每单位面积的涂覆量的偏差与容量维持率的关系的附图。图5为对于实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-7(Si材料的混合比为1.92质量％)，分成小型电池和大型电池，示出Si材料和碳材料的分散性的偏差与容量维持率的关系的附图。图6为对于实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-7(Si材料的混合比为9.6质量％)，分成小型电池和大型电池，示出Si材料和碳材料的分散性的偏差与容量维持率的关系的附图。具体实施方式根据本专利技术的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积)相对于额定容量之比的值为10cm3/Ah以下，额定容量为3Ah以上，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和，隔膜，前述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质：α(Si材料)+β(碳材料)(1)(式中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积相对于额定容量之比的值为10cm3/Ah以下，额定容量为3Ah以上，所述电池体积为包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和，隔膜，所述负极活性物质层具有下述式(1)所示的负极活性物质：α(Si材料)+β(碳材料)(1)式(1)中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，其中，x表示用于满足Si的原子价的氧数，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳和无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9，将选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中的Si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为S(％)和(100‑S)(％)的情况下，S的最大值与最小值之差为5％以内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积相对于额定容量之比的值为10cm3/Ah以下，额定容量为3Ah以上，所述电池体积为包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；和，隔膜，所述负极活性物质层具有下述式(1)所示的负极活性物质：α(Si材料)+β(碳材料)(1)式(1)中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，其中，x表示用于满足Si的原子价的氧数，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳和无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9，将选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中的Si材料和碳材料的面积比率(％)分别设为S(％)和(100-S)(％)的情况下，S的最大值与最小值之差为5％以内。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，选择负极活性物质层面内的多个任意位置的情况下，所选择的多个部位的负极活性物质层的每单位面积的涂覆量的偏差为5％以内。3.根据权利要求1或...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本健介，荻原航，狩野巌大郎，田中秀明，近藤洋一郎，铃木正明，田边刚志，中野尚，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP