非水电解质二次电池制造技术

提供在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使负极的活性物质使用高容量的Si材料与膨胀小的碳材料的混合物，也能够实现充分的充放电循环特性的手段。一种非水电解质二次电池，其特征在于，其电池体积相对于额定容量的比值为10cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池。本专利技术的非水电解质二次电池可用于例如电动汽车、燃料电池车以及混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
技术介绍
近年，为了应对全球变暖，要求减少二氧化碳量。于是，环境负担少的非水电解质二次电池不仅被用于便携式设备等，而且也正在被用于混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)、以及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。面向对电动车辆的应用的锂离子二次电池要求大容量且大面积。以往，锂离子二次电池的负极中使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的石墨等碳材料。但是，对于使用了石墨等碳材料的负极活性物质，由于通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此有无法得到由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，仅通过使用了石墨等碳材料的负极活性物质难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。与此相对，负极活性物质使用会与Li发生合金化的材料的电池与以往的使用了石墨等碳材料的电池相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极活性物质材料而受到期待。例如，Si材料在充放电中，每1mol吸藏/释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)为理论容量3600mAh/g。然而，负极使用会与Li发生合金化的材料、特别是Si材料的锂离子二次电池在充放电时的负极中的膨胀收缩大。例如，对于吸藏Li离子时的体积膨胀，石墨材料中为约1.2倍，与此相对，Si材料中，Si与Li发生合金化时，由非晶状态向晶体状态转变并引起约4倍的较大体积变化，因此存在降低电极的循环寿命的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性呈折衷关系，存在难以在显示高容量的同时提高循环耐久性的问题。为了解决这样的问题，例如提出了包含具有式：SixMyAlz的非晶合金的、锂离子二次电池用的负极活性物质(例如参照专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0、M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr、以及Y的至少1种的金属。该专利文献1记载的专利技术中，第0018段记载了通过使金属M的含量为最低限度，除了高容量之外还显示良好的循环寿命。另外，记载了通过混合膨胀小的石墨材料而显示良好的循环寿命。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2009-517850号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据本专利技术人等的研究发现，即使利用专利文献1记载的技术，在制成大容量且大面积的电池时也无法实现充分的充放电循环特性。并且发现，这种充放电循环特性的降低是由于负极活性物质层中包含理论充放电容量不同的多种负极活性物质，即，是由于包含作为已知的负极活性物质的石墨等碳材料、以及与该碳材料相比为高容量的硅材料。并且，由于包含多种负极活性物质、例如碳材料和硅材料，电极、电池各自的结构水平上的、每单位面积的粘结剂的不均匀性会随着电池的大容量化/大面积化而以指数函数的形式显著地显现。其结果发现，在负极面内电流局部地集中，结果负极面内产生劣化不同的部位而导致劣化。即，在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池的负极面内，存在粘结剂多的部位和粘结剂少的部位时，粘结剂少的部位的电极内部的粘结性小，因此电极的膨胀大。另一方面，粘结剂多的部位的电极内部的粘结性大，因此电极的膨胀小。电极的膨胀大的部位中，正极与负极的极间距离变短，电极的膨胀小的部位中，正极与负极的极间距离变长。在极间距离短的部位，电阻变小而电流量多，因此反应加速，在极间距离长的部位，电阻变大而电流量变小，因此反应不易推进。即，在负极面内产生反应的不均匀性。特别是在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速，因此电池的循环耐久性明显降低。另外，粘结剂少的部位的粘结性小，因此在充放电过程中产生活性物质的脱离等，由此导致循环耐久性降低。于是，本专利技术目的在于，提供在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使负极的活性物质使用高容量的Si材料和膨胀小的碳材料的混合物，也能够实现充分的充放电循环特性的手段。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过在表示具有大容量且大面积的大型电池的指标中使用电池体积相对于额定容量的比和额定容量，并使它们为规定的范围，将负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差控制为规定范围内的值，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供如下的非水电解质二次电池，其为额定容量3Ah以上且电池体积相对于该容量的比为10cm3/Ah以下的大型电池，其中，作为负极活性物质包含较少的Si材料和较多的碳材料的混合物，且负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内。专利技术的效果根据本专利技术，通过使负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内，从而在上述大型电池中，负极面内的充电时的膨胀量的偏差变小。由此，能够抑制产生由正极与负极的极间距离在某个部位增加、在某个部位减少而造成的、与Li离子的反应性的不均匀性的现象，电池的循环耐久性提高。另外，通过使负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内，从而在上述大型电池中，负极活性物质层内粘结剂不足的部位减少。由此，能够防止活性物质的脱落、提高电池的循环耐久性。附图说明图1为示出本专利技术的非水电解质二次电池的一个实施方式即扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。图2为示出本专利技术的非水电解质二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。图3的(a)是作为本专利技术的非水电解质二次电池的一个实施方式即扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件的、矩形形状的负极的立体图。图3的(b)是沿着连结图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)而切断的截面图。图4为针对比较例1-1～1-5(Si材料的混合比0质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。图5为针对实施例2-1～2-2和比较例2-1～2-5(Si材料的混合比10质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。图6为针对实施例3-1～3-2和比较例3-1～3-5(Si材料的混合比20质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。具体实施方式根据本专利技术的一个方式，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积)相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及隔膜，前述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，α(Si材料)+β(碳材料)(1)(式中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上，其中，所述电池体积为包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及隔膜，所述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，α(Si材料)+β(碳材料)   (1)式(1)中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，其中，x表示用于满足Si的原子价的氧数，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上，其中，所述电池体积为包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积，所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及隔膜，所述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，α(Si材料)+β(碳材料)(1)式(1)中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，其中，x表示用于满足Si的原子价的氧数，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层中含有的粘结剂至少包含苯乙烯-丁二烯橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本健介，荻原航，狩野巌大郎，田中秀明，近藤洋一郎，铃木正明，田边刚志，中野尚，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP