一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法技术

一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法，物相为金红石相，颗粒具有高畸变内核结构，形态为涂覆在基体上的涂层；制备方法为：(1)将金属片固定在球磨罐底部，放入磨球和氧化钛粉末；(2)充入惰性气体将空气排出，或抽真空，然后用三维摆震球磨机进行球磨，在基体表面沉积获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层。本发明专利技术的方法原料易得；工艺简单，但效果显著，产品能将普通二氧化钛光吸收范围扩展至近红外区，粒度分布窄，成分纯净，制备过程对环境无污染，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法
本专利技术属于光催化材料
，特别涉及一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层及其制备方法。
技术介绍
在众多的半导体光催化剂中，氧化钛由于价格便宜、来源丰富、生物无毒、化学性质稳定、氧化还原能力强等优点，被认为是最具潜力的半导体光催化剂之一，广泛应用于环境污染治理、太阳能电池、抗菌自清洁材料、化妆品防晒剂等众多领域；然而，氧化钛带隙大于3.0eV，所对应光吸收波长范围狭窄，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而不能对占太阳光约50％的可见光部分充分利用。另外，氧化钛光催化剂通常是以悬浮体系存在于溶液中进行反应，但是悬浮粒子会影响光线的吸收和光照的辐射深度，而且悬浮颗粒在水溶液中易凝聚，反应后回收困难，种种不利因素限制了氧化钛悬浮体系的实际应用；如何提高氧化钛在可见光谱区吸收能力，以及将其固定化以便于回收、重复利用，就成为氧化钛研究领域热点问题。针对可见光利用率低问题，目前普遍采用其他离子对氧化钛进行掺杂改性，以降低带隙宽度；而氧化钛自掺杂技术与普通离子掺杂不同，具体是通过还原方式将颗粒表面Ti4+还原成Ti3+，却不改变颗粒的化学成分；通过自掺杂方法可同时对氧化钛价带、导带能级进行可控调节，降低带隙宽度，以提高其对可见光利用率；2011年Chen等首次报道了通过高压加氢还原法制备自掺杂氧化钛，并通过实验观察发现随处理时间延长，氧化钛颜色逐渐由白变深，最终得到黑色纳米氧化钛；在此之后报道的各种黑色纳米氧化钛制备方法都与此类似，均是通过化学法将氧化钛颗粒表面Ti4+还原成Ti3+，从而达到自掺杂目的；但化学法工艺复杂，产率低，产品质量也难以保持稳定，从而限制了其进一步应用。综上所述，黑色纳米氧化钛可以明显提高对可将光的利用率，但受限于生产工艺复杂性问题难以得到广泛使用；另外，与普通氧化钛相似，黑色纳米氧化钛也同样面临难以回收、重复利用问题。如何寻找一种工艺简单、产率高、产品质量稳定的方法制备黑色纳米氧化钛，并将其固定在载体表面以达到回收、重复利用效果，就成为当前氧化钛研究的主要课题。
技术实现思路
针对掺杂改性纳米氧化钛在制备技术上存在的上述问题，本专利技术提供一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层将其制备方法，通过采用表面机械研磨处理方式，一步制得黑色纳米氧化钛并将其固定在基体上。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层厚度在20～50μm，其微观组成为直径10～20nm的颗粒，涂层外观为黑色，物相为金红石相，颗粒具有非晶外壳和高畸变内核结构。上述的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的纯度在99.9％以上。上述的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层附着的基体为金属片或磨球，基体的材质为纯金属或合金；所述的纯金属为钛、铝、镁或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛合金、铝合金、镁合金或钢。本专利技术的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的制备方法包括以下步骤：1、将金属片固定在球磨罐底部，然后将磨球置于球磨罐内，再将氧化钛粉末置于球磨罐内并覆盖金属片；所述的金属片材质为纯金属或合金，所述的纯金属为钛、铝或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛、铝合金或钢；所述的氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末、金红石相氧化钛粉末或两者的混合物；2、向球磨罐内充入惰性气体将空气排出，或抽真空至表压为-0.08MPa以下，然后将球磨罐安装在三维摆震球磨机上，启动三维摆震球磨机对氧化钛粉末进行球磨，控制球磨转速在300～3500rpm，球磨时间15～300min，球磨结束后，在金属片表面获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层。上述方法中，磨球的材质选用纯金属或合金，球磨结束后，磨球表面获得高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层。上述的球磨罐材质优选钛合金。上述的氧化钛粉末的粒度为10～220nm，纯度大于99.9％。上述的磨球选用直径3.5～10mm。上述的步骤1中，球磨罐内的磨球和氧化钛粉的总体积占球磨罐总容积的1/2～1/5。上述的步骤1中，球磨罐内的磨球和氧化钛粉的质量比为(10～80):1。上述的惰性气体选用氩气。本专利技术的原理是：在高度厌氧条件下，通过三维摆震球磨机的驱动作用，使球磨罐内的磨球发生三维碰撞，碰撞过程可在磨球之间夹杂的氧化钛颗粒内部产生高度晶格畸变，同时依靠球体的三维摩擦作用可将氧化钛颗粒最外层晶格研磨成无序化，即非晶态；这里所述的高畸变结构是指氧化钛颗粒内核晶格高度畸变，所述的非晶外壳是指氧化钛颗粒最外层晶格高度无序化。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：所用原料为市场所售的普通二氧化钛，廉价易得；所用的设备廉价，工艺简单，但效果显著，能将普通二氧化钛光吸收范围扩展至近红外区；制备的高可见光响应黑色纳米氧化钛粉体粒度分布窄，成分纯净，制备过程对环境无污染，易于实现工业化。附图说明图1是本专利技术实施例1中钛金属片和表面附着有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片外观照片图；图中，(a)为钛金属片，(b)为表面固定有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片；图2是本专利技术实施例1的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层涂覆前后的钛金属片X的射线衍射谱对比图；图中，●为钛的衍射峰，﹡为金红石相氧化钛的衍射峰；图3是本专利技术实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的透射电子显微镜照片图；图中，左图为低倍，右图为高倍；图4是本专利技术实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的X射线光电子谱图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末；图5是本专利技术实施例1所制高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体的电子顺磁共振检测图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末；图6是本专利技术实施例1中不同催化剂进行罗丹明-B溶液降解试验曲线图；图中，■为不使用催化剂，▼为使用原料氧化钛粉末作为降解催化剂，▲为使用表面固定有高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的钛金属片作为降解催化剂；图7是本专利技术实施例1中粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层组成粉体以及原料氧化钛粉末的可见光谱波长-吸收强度曲线图；图中，●为粉体的高畸变结构黑色纳米氧化钛，▼为原料氧化钛粉末。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步详细描述。本专利技术实施例中制备的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层通过以下手段进行结构表征：采用荷兰PANalytical公司生产的X’PertProPW3040/60型X射线衍射仪对产品物相进行表征；采用美国FEI公司生产的TECNNAIG220型透射电子显微镜对产品微观形貌进行观察；采用美国ThermoVG生产的X射线光电子谱仪对产品Ti2p轨道电子结合能进行测试。本专利技术实施例中采用的球磨罐容积60～100mL，内径50～65mm。本专利技术实施例中采用的金属片直径50～60mm，厚度0.5～7.8mm。本专利技术实施例中采用的锐钛矿相氧化钛粉末为山东临沂优索化工科技有限公司产品，或者为入江苏南京钛白化工有限公司生产的锐钛矿相氧化钛粉末。本专利技术实施例中采用的金红石相氧化钛粉末为美国杜邦公司生产的R-902微米级金红石相氧化钛粉末。本专利技术实施例中采用的三维摆震球磨机为安徽合肥科晶材料技术有限公司生产的MSK-SFM-3型三维摆震球磨机，或者为SPEX-8000M型球磨机。本专利技术实施例中采用的磨球为陕西宝鸡创信金属材料有限公司的钛合金球本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层，其特征在于厚度在20～50μm，其微观组成为直径10～20nm的颗粒，涂层外观为黑色，物相为金红石相，颗粒具有非晶外壳和高畸变内核结构。

【技术特征摘要】
1.一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层，其特征在于厚度在20～50μm，其微观组成为直径10～20nm的颗粒，涂层外观为黑色，物相为金红石相，颗粒具有非晶外壳和高畸变内核结构。2.根据权利要求1所述的一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层，，其特征在于纯度99.9％以上。3.根据权利要求1所述的一种高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层，，其特征在于涂层附着的基体为金属片或磨球，基体的材质为纯金属或合金；所述的纯金属为钛、铝、镁或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛合金、铝合金、镁合金或钢。4.一种权利要求1所述的高畸变结构黑色纳米氧化钛涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将金属片固定在球磨罐底部，然后将磨球置于球磨罐内，再将氧化钛粉末置于球磨罐内并覆盖金属片；所述的金属片材质为纯金属或合金，所述的纯金属为钛、铝、镁或铁，纯度≥99.9％，所述的合金为钛合金、铝合金、镁合金或钢；所述的氧化钛粉末为锐钛矿相氧化钛粉末、金红石相氧化钛粉末或两者的混合物；(2)向球磨罐内充入惰性气体将空气排出，或抽真空至表压为-0.08MPa以下，然后将球磨罐安装在三维摆震球磨机...

【专利技术属性】
技术研发人员：佟伟平，姚权桐，孙建，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21