基于粘土的混合气凝胶制造技术

本发明专利技术涉及混合气凝胶，其通过使芳族或脂族异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应而获得。本发明专利技术的混合气凝胶提供高度隔热材料，同时保持良好机械性质及性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于粘土的混合气凝胶
本专利技术涉及混合气凝胶，其通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应而获得。本专利技术的混合气凝胶提供高度隔热材料，同时保持良好机械性质。现有技术气凝胶是三维、低密度固体网络结构，其通过将填孔溶剂更换为气体由干燥湿凝胶所得，通常利用超临界流体。通过这些手段，由溶剂所施加的毛细管力因蒸发而最小化，且得到具有纳米级范围的大的内部孔隙空间的结构。这些材料的高孔隙率及小孔径是其非常低导热系数的原因，非常低导热系数使得气凝胶成为用于隔热应用极具吸引力的材料。在许多不同的应用中，隔热都是重要的，以便节省能量并降低成本。这种应用的实例是建筑、运输和工业。对于某些应用，可以使用厚的隔热板来减少热传递。然而，由于尺寸限制，其他应用可能需要更薄的隔热板和/或层。对于薄的隔热板/层，材料的导热系数必须较低，以便获得与较厚的隔热板和/或层相同的隔热性能。另外，在某些情况下并且取决于应用，还可能需要高的机械性能。与市场上的普通隔热体相比，气凝胶是具有非常低导热系数的轻质材料，这是由于其纳米结构及气相对导热系数的贡献降低。因此，在获得相似隔热性质的同时可减少隔热层的厚度。大多数已知的气凝胶是无机气凝胶，主要基于二氧化硅。尽管它们具有高的隔热性能，但由于其脆性和差的机械性能，观察到其缓慢的商业化过程。这种脆性可以通过不同的方法克服。例如，通过使气凝胶与有机聚合物交联或通过在凝胶后在预形成的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上流延薄的保形聚合物涂层。此外，无机气凝胶易碎、多尘且易于空气传播，因此不能承受机械应力。因此，有时它们被归类为有害物质。另外，由于它们的脆性，它们不适用于需要机械性能的一些应用。另一方面，文献中也描述了不同的有机气凝胶。这些材料通常基于不同性质的聚合物网络，通过在溶液中交联单体以产生凝胶，随后将其干燥以获得多孔材料。有机气凝胶坚固且机械稳定，这对许多应用来讲是优势。然而，这些材料中的一些也可能具有缺点。文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂，其也可用于通过热解制备碳气凝胶。间苯二酚-甲醛气凝胶是脆性的并且它们的固化过程需要很长时间(长达5天)，这导致了工业规模生产的缺点。其他重要的有机气凝胶基于使用多官能异氰酸酯制备的材料，其具有更快的固化过程，并且可以改变它们的机械性能。机械性能取决于与异氰酸酯部分反应的官能团，以及单体和/或低聚物的化学结构(即官能团数、芳族或脂族性质、空间位阻等)。近来已存在使用粘土作为二氧化硅替代物的方法，这是因其是廉价的二氧化硅源。此外，来自粘土独特形态的大的纵横比导致与常用无机填料相比，许多性质(例如，阻隔性质、阻燃性)增强，两个方向上的机械性质、膜性质及聚合物共混相容性加强。粘土是天然亲水性的且其以层状结构组织。由于无机层中间所含的水分子，因此其对于通过冻干法制备纯的粘土-气凝胶是最佳的。通常，避免环境蒸发，因在干燥的气凝胶材料中诱导高收缩性。因此，基于粘土的气凝胶通常在水或醇系混合物中制备。这是由于水及醇与其他有机溶剂相比的高熔点(-130℃至0℃)。此外，其易于冷冻并随后冻干。粘土的层在冷冻及随后冻干时产生具有低密度结构的气凝胶。然而，由于粘土结构内缺少交联，预计这些材料极其易碎。除冻干外，文献中也描述有其他次临界干燥方法且这些方法包括运行温度循环、真空循环及微波循环。文献描述不同类型的基于粘土的气凝胶。第一类是纯的粘土气凝胶，其描述于上文中且其仅由粘土制成。该方法关注于使用粘土的层状结构以用层中间所含的间隙水替代气体，从而产生纯的基于粘土的气凝胶。然而，该程序限于未经改性的粘土及水或醇系混合物作为溶剂。另外，冻干的干燥过程代表由于不可能控制孔结构所获得材料的缺点。第二类是粘土气凝胶复合物。文献中描述了获得粘土气凝胶复合物的不同方法。举例而言，可将先前所制备的纯-粘土气凝胶包埋于聚合物基质中，或经后聚合的单体混合物中。相反，可首先将粘土与单体或聚合物混合，并随后形成复合气凝胶。在这些情形下，聚合物与粘土之间的静电相互作用导致形成具有增强性质的复合材料，例如经增强的基质。关于粘土复合物的方法限于可溶于水或醇混合物中的未经改性的粘土及聚合物(或单体)及诸如冻干的干燥方法。第三类是具有用作填料的粘土的气凝胶。由于粘土的低成本、其高丰度及其高表面积，也可使用其作为有机气凝胶中的填料。第四类是混合粘土气凝胶。这些混合气凝胶基于化学键联，其将材料与粘土片晶(clayplatelets)连接起来。因此，仍然需要具有提高的导热系数及机械性质的其他混合气凝胶。
技术实现思路
本专利技术涉及通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应所获得的混合气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下物质的芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物：其中R1选自：单键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基及取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；且整数n是1至30；其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各自苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R2选自单键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n是1至30；其中R3独立地选自：烷基、氢及烯基，且Y选自：且n是0至3的整数；其中R4独立地选自：烷基、氢及烯基。本专利技术还涉及制备本专利技术气凝胶的方法，其包括以下步骤：1)将粘土添加至溶剂中并以高剪切速率混合；2)添加异氰酸酯并混合；3)如果存在催化剂，添加催化剂并混合；4)使混合物静置以形成凝胶；5)用溶剂洗涤所述凝胶；及6)通过超临界干燥或环境干燥(ambientdrying)来干燥所述凝胶。本专利技术涵盖包含本专利技术的混合气凝胶的隔热材料或隔音材料。另外，本专利技术涵盖本专利技术的混合气凝胶作为隔热材料或隔音材料的用途。附图说明图1图解说明异氰酸酯化合物与硅醇部分之间的反应以获得本专利技术的混合气凝胶的基本原理。图2图解说明有机粘土的结构。图3图解说明粘土在分散于相容溶剂中时的分层(delamination)。具体实施方式在下述段落中，更详细地描述了本专利技术。除非明确地有相反的指示，否则这里描述的每个方面都可以与任何其他方面组合。具体而言，任何被指示为优选或有利的特征都可以与任何其他被指示为优选或有利的特征组合。在本专利技术的上下文中，除非文中另有指示，否则所使用的术语应根据以下定义来解释。本文所用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括单数和复数指示物，除非文中另有明确规定。这里使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“组成(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(c本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应获得的气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下物质的芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.19 EP 16170380.61.通过使异氰酸酯化合物与粘土表面上的硅醇部分在溶剂的存在下反应获得的气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下物质的芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物：其中R1选自：单键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基及取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；且整数n是1至30；其中X代表取代基，或不同的多个取代基，并且独立地选自：氢、卤素和直链或支链C1-C6烷基，连接在它们各自苯环的2-位、3-位或4-位，及它们各自的异构体，R2选自单键合的–O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n是1至30；其中R3独立地选自：烷基、氢及烯基，且Y选自：且n是0至3的整数；其中R4独立地选自：烷基、氢及烯基。2.根据权利要求1所述的气凝胶，其中所述异氰酸酯化合物与所述粘土在催化剂的存在下反应。3.根据权利要求1或2所述的气凝胶，其中所述粘土是层状硅酸盐矿物种类，优选选自由2:1层状硅酸盐组成的群，且更优选选自蒙脱石或海泡石及其混合物的子群。4.根据权利要求1至3中任一项所述的气凝胶，其中所述异氰酸酯选自：1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧代-1,3-二氮杂环丁-1-基]己基N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基己烷、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述物质的低聚物及它们的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的气凝胶，其中异氰酸酯含量是...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·巴萨格纳斯图龙，K·W·周，F·萨尔希，M·托梅豪尔赫，F·塞奇，I·米格尔加西亚，B·德尔萨斯奥罗斯科，E·托里斯卡诺，I·德桑托，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE