倍半硅氧烷树脂和氧杂胺组合物制造技术

一种含倍半硅氧烷组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和由式(II)表示的氧杂胺(参见说明书)，由所述组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】倍半硅氧烷树脂和氧杂胺组合物
本专利技术整体涉及含倍半硅氧烷组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和氧杂胺，由所述含倍半硅氧烷组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，及其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。
技术介绍
许多光/电子装置的关键特征包括图案或集成电路(IC)。图案和IC可通过将图案从光致抗蚀剂层转印到基底诸如半导体材料或导电金属来制备。所述光致抗蚀剂层包含光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含光敏材料。光致抗蚀剂层中的图案使用利用紫外(UV)光的光刻法形成并使用蚀刻转印。为了制备更强大、更小且更快的新光/电子装置，这些图案或IC必须以更小且更精细的特征尺寸(更精细的分辨率)来制造。实现更精细图案分辨率的一种方式是使用较短波长的光。趋势为将波长从365纳米(nm)缩短至248nm(KrF)至193nm(ArF)。最终，波长可以为157nm(F2)和/或在13nm下的极紫外光(EUV)。然而，在特定波长下可用的光致抗蚀剂组合物可能不能在较短波长下反应。另一种方式是形成多层抗蚀剂而不是单层抗蚀剂。随着图案变得更精细，并且因此图案纵横比变得更大，单层电阻器处于塌缩的风险。对于给定厚度的光致抗蚀剂层，多层抗蚀剂可实现具有更高纵横比的图案。另一种方式是配制可化学扩增的光致抗蚀剂组合物，这有助于抵消较短波长的光下的较弱响应。通常，使用这些方法的组合。可化学扩增的光致抗蚀剂组合物包含酸敏感性光致抗蚀剂聚合物和少量的光酸产生剂。所述酸敏感性光致抗蚀剂聚合物包含大分子链，其带有侧链酸敏感基团，有时被称为酸可解离基团、酸可裂解基团或酸性不稳定基团。所述光酸产生剂(PAG)本身不是酸，但PAG是吸收特定波长的光并原位产生产物酸的化合物。一些可化学扩增的光致抗蚀剂组合物还可与一种或多种任选的添加剂一起配制，所述添加剂增强组合物的期望的特性或抑制组合物的不可取的特性。此类添加剂的示例为酸可裂解的溶解抑制剂、交联剂(例如，在负光致抗蚀剂组合物中)、溶剂、染料、敏化剂、稳定剂(例如，架藏寿命稳定剂)、酸扩散控制剂、涂层助剂诸如表面活性剂或消泡剂、粘附促进剂和增塑剂。多种现有的可化学扩增的光致抗蚀剂组合物是已知的。一些基于包含酸敏感性基团的有机聚合物。其它基于包含酸敏感型基团的有机硅氧烷聚合物。并非所有现有的组合物均能够使用较短波长的光或产生令人满意的图案。具有酸可裂解基团的现有倍半硅氧烷树脂在授予R.Soorlyakumaran等人的US7,261,992B2中提及(“SOORLYAKUMARAN”)。此外，SOORLYAKUMARAN还提及了用于平版印刷光致抗蚀剂组合物中的氟甲醇和/或氟酸官能化的倍半硅氧烷聚合物和共聚物。SOORLYAKUMARAN还提及了一种组合物，其中氟甲醇和/或氟酸官能化的倍半硅氧烷聚合物为氟甲醇官能化的倍半硅氧烷单体和被酸可裂解基团取代的倍半硅氧烷单体的共聚物。所述组合物还可包含添加剂，诸如酸可裂解的溶解抑制剂、交联剂、溶剂，染料、敏化剂、用作稳定剂和酸扩散控制剂的添加剂、涂层助剂诸如表面活性剂或消泡剂、粘附促进剂和增塑剂。用作稳定剂和酸扩散控制剂的添加剂的示例为具有不同碱度的化合物。这些可包括含氮化合物诸如脂族伯胺、仲胺和叔胺，环胺诸如哌啶、嘧啶、吗啉，芳族杂环诸如吡啶、嘧啶、嘌呤，亚胺诸如二氮杂双环十一烯、胍、酰亚胺、酰胺等。具有酸可裂解基团的现有倍半硅氧烷树脂在下列专利中有描述：授予S.Hu等人的US7,625,687B2(“HU1”)；授予S.Hu等人的US8,088,547B2(“HU2”)；授予S.Hu等人的US8,148,043B2(“HU3”)；以及授予S.Hu等人的US8,524,439B2(“HU4”)。此外，HU1、HU2、HU3和HU4还独立地描述了一种倍半硅氧烷树脂，其包含(HSiO3/2)单元和(RSiO3/2)单元，其中R为酸可解离基团。所述酸可解离基团(R)可由式-(R3)g-L-(R3)h-C(R5)(R6)---(R4)kZ或通式-(R3)f-L-(R3)g-C(R5)(R6)---(R4)hZ描述。HU3还提及了基于倍半硅氧烷的组合物，其包含倍半硅氧烷树脂和有机碱添加剂，所述有机碱添加剂选自：大型叔胺、酰亚胺、酰胺以及聚合胺。有机碱添加剂包含吸电子基团，前提条件是所述有机碱不是7-二乙胺基-4-甲基香豆素。有机碱添加剂中的一些包含氧杂(＝O)基团。HU4的组合物包含7-二乙胺基-4-甲基香豆素。其它添加剂可用于光致抗蚀剂组合物中，包括下列中的一种或多种：溶剂、酸产生剂、表面活性剂、溶解抑制剂、交联剂、敏化剂、光晕抑制剂、粘附促进剂、储藏稳定剂、抗发泡剂、涂覆助剂、增塑剂等。一些现有树脂面临实现令人满意的结构特征和性能的挑战。例如，大多数现有倍半硅氧烷树脂具有低热稳定性(即，低玻璃化转变温度，Tg)。其也难以被构造成具有其它特性，包括精细图案分辨率、高光敏性和宽加工宽容度(对改变工艺条件的容忍度)。一些现有倍半硅氧烷树脂在紫外光暴露(例如，在193nm下)期间逸出气体。一些现有组合物包含损害其性能的添加剂。
技术实现思路
理想的是，抗蚀剂图像具有带期望的笔直侧的竖直特征结构。所述直的竖直侧可限定抗蚀剂层中的孔或沟槽(例如，∏_∏)。结果是一种竖直特征结构，其具有有利地为带弯曲拐角顶部或方形拐角顶部(∏)的I-形的横截面轮廓。然而，发现包含特定现有胺添加剂的现有光致抗蚀剂组合物产生具有竖直特征结构的抗蚀剂图像，其中横截面轮廓在其顶部处具有不可取的突出或边缘。结果是一种竖直特征结构，其具有为T形(TT)的横截面轮廓。当显影剂在竖直特征结构的顶部处比在竖直特征结构的底部处溶解更少的材料时，形成T形横截面轮廓。与蚀刻具有带弯曲拐角顶部或方形拐角顶部的呈I形横截面轮廓的竖直特征结构的抗蚀剂图像相比，在将抗蚀剂图像转印到下面基底时，蚀刻具有带边缘顶部的T形横截面轮廓的竖直特征结构的抗蚀剂图像较不有效。不受理论的束缚，据信在抗蚀剂层的掩模暴露(掩模照射)部分的表面区域变得比抗蚀剂层的掩模照射部分的较深区域较不易溶于或较慢溶于显影剂中(例如，水性碱)时，形成带T形横截面轮廓的竖直特征结构的抗蚀剂图像。据信，在接收高能量或较短波长辐射后，表面定位的现有胺在一定程度上有利于抗蚀剂层表面处的溶解度或溶解动力学的这种改变，然而在抗蚀剂层中的更大深度处的现有胺不具有影响或具有较少影响。例如，现有胺也许有利于有机硅树脂在抗蚀剂层表面处的一些交联。已发现包含倍半硅氧烷树脂和由式(II)表示的氧杂胺(稍后所述)的含倍半硅氧烷组合物解决前述问题中的一个或多个，诸如T形横截面轮廓问题。本专利技术的实施方案包括含倍半硅氧烷组合物，由所述含倍半硅氧烷组合物制备的产物，光致抗蚀剂组合物，其包含所述含倍半硅氧烷组合物和光酸产生剂，由所述光致抗蚀剂组合物制备的产物，及其制备和使用方法，以及包含其的制造制品和半导体装置。含倍半硅氧烷组合物可用于制备光致抗蚀剂组合物。所述光致抗蚀剂组合物可用作单层光致抗蚀剂的层或多层光致抗蚀剂的层，两者均用于光刻图案化的方法中。含倍半硅氧烷组合物还可用于不是光刻法的其它光相关应用，诸如抗反射涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含倍半硅氧烷组合物，所述组合物包含(A)倍半硅氧烷树脂和(B)氧杂胺，其中：所述(A)倍半硅氧烷树脂由式(I)表示：[HSiO3/2]t1[Z‑L‑SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4‑x)/2]y[R2SiO3/2]t3(I)，其中：下标t1为0.4至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.6的摩尔份数；下标d为0至0.45的摩尔份数；下标x为1、2或3的整数；下标y为0至0.25的摩尔份数。下标t3为0至0.15的摩尔份数；t1+t2的总和为≥0.9至≤1，并且t1+t2+d+y+t3的总和＝1；每个R1独立地为H或(C1‑C6)烷基；每个R2独立地为HO‑L‑或HOOC‑L‑；每个L独立地为二价(C1‑C20)烃基团，其为未取代的或被至少1个取代基取代，所述取代基独立地选自：(C1‑C3)烷基、‑OH和氟原子，其至多并且包括全氟取代；以及每个Z为‑OH、‑COOH、‑O‑THP、‑OCH(R3a)2、‑OC(R3b)3、‑COOCH(R3a)2、‑COOC(R3b)3、‑OCOOCH(R3a)2、或‑OCOOC(R3b)3，其中THP为四氢吡喃‑2‑基；其中每个R3a独立地为(C1‑C6)烷基、(C3‑C12)环烷基、(C6‑C10)芳烷基、((C1‑C6)烷基)3SiCH2CH2‑，或者2个R3a连同它们两者均键合的碳原子一起为(C3‑C12)环烷基或(C6‑C12)二环烷基；以及其中每个R3b独立地为(C1‑C6)烷基、(C3‑C12)环烷基、(C6‑C10)芳烷基或((C1‑C6)烷基)3SiCH2CH2‑；或者2个R3b连同它们两者均键合的碳原子一起为(C3‑C12)环烷基或(C6‑C12)二环烷基，并且剩余的R3b独立地为(C1‑C6)烷基、(C3‑C12)环烷基、(C6‑C10)芳烷基或((C1‑C6)烷基)3SiCH2CH2‑；或所有3个R3b连同它们全部键合的碳原子一起为(C7‑C12)二环烷基；以及所述(B)氧杂胺由式(II)表示：RN(3‑n)N‑[(CH2CH(R4)O)m‑R5]n   (II)，其中：下标m为1至10的整数；下标n为1、2或3的整数；每个RN独立地为未取代的(C1‑C12)烷基；每个R4独立地为H或未取代的(C1‑C12)烷基；以及每个R5独立地为H或(C1‑C12)烷基，其未取代或被1个、2个或3个(C1‑C12)烷氧基基团独立地取代。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.03 US 62/3309141.一种含倍半硅氧烷组合物，所述组合物包含(A)倍半硅氧烷树脂和(B)氧杂胺，其中：所述(A)倍半硅氧烷树脂由式(I)表示：[HSiO3/2]t1[Z-L-SiO3/2]t2[H(R1O)SiO2/2]d[(R1O)xSiO(4-x)/2]y[R2SiO3/2]t3(I)，其中：下标t1为0.4至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.6的摩尔份数；下标d为0至0.45的摩尔份数；下标x为1、2或3的整数；下标y为0至0.25的摩尔份数。下标t3为0至0.15的摩尔份数；t1+t2的总和为≥0.9至≤1，并且t1+t2+d+y+t3的总和＝1；每个R1独立地为H或(C1-C6)烷基；每个R2独立地为HO-L-或HOOC-L-；每个L独立地为二价(C1-C20)烃基团，其为未取代的或被至少1个取代基取代，所述取代基独立地选自：(C1-C3)烷基、-OH和氟原子，其至多并且包括全氟取代；以及每个Z为-OH、-COOH、-O-THP、-OCH(R3a)2、-OC(R3b)3、-COOCH(R3a)2、-COOC(R3b)3、-OCOOCH(R3a)2、或-OCOOC(R3b)3，其中THP为四氢吡喃-2-基；其中每个R3a独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基、((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-，或者2个R3a连同它们两者均键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；以及其中每个R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基或((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或者2个R3b连同它们两者均键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基，并且剩余的R3b独立地为(C1-C6)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C10)芳烷基或((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；或所有3个R3b连同它们全部键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基；以及所述(B)氧杂胺由式(II)表示：RN(3-n)N-[(CH2CH(R4)O)m-R5]n(II)，其中：下标m为1至10的整数；下标n为1、2或3的整数；每个RN独立地为未取代的(C1-C12)烷基；每个R4独立地为H或未取代的(C1-C12)烷基；以及每个R5独立地为H或(C1-C12)烷基，其未取代或被1个、2个或3个(C1-C12)烷氧基基团独立地取代。2.根据权利要求1所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在所述(A)倍半硅氧烷树脂中：下标t1为0.4至0.65的摩尔份数；下标t1为0.65至0.9的摩尔份数；下标t2为0.1至0.35的摩尔份数；下标t2为0.5至0.6的摩尔份数；下标d为0；下标d为>0至0.45的摩尔份数；下标x为1；下标x为2；下标x为3；下标y为0；下标y为>0至0.25的摩尔份数；下标t3为0；下标t3为>0至0.15的摩尔份数；至少一个R1为H；下标d为>0至0.45的摩尔份数，或者下标y为>0至0.25的摩尔分数，并且至少一个R1为H；至少一个R1独立地为(C1-C6)烷基；下标d为>0至0.45的摩尔份数，或者下标y为>0至0.25的摩尔分数，并且至少一个R1为(C1-C6)烷基；至少一个R2独立地为HO-L-；下标t3为>0至0.15的摩尔分数，并且至少一个R2独立地为HO-L-；至少一个R2独立地为HOOC-L-；下标t3为>0至0.15的摩尔分数，并且至少一个R2独立地为HOOC-L-；至少一个L独立地为未取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L独立地为未取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L为被至少1个(C1-C3)烷基基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C1-C20)烃基团；至少一个L为被至少1个-OH基团取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团；至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C1-C20)烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；至少一个L独立地为被至少1个氟原子取代的二价(C6-C10)二环烷烃基团，其至多全氟取代并包括全氟取代；至少一个Z为–OH；至少一个Z为–COOH；至少一个Z为-O-THP；至少一个Z为-OCH(R3a)2；至少一个Z为-COOCH(R3a)2；至少一个Z为-OCOOCH(R3a)2；至少一个Z为-OC(R3b)3；至少一个Z为-COOC(R3b)3；至少一个Z为-OCOOC(R3b)3；至少一个R3a或R3b独立地为(C1-C6)烷基；至少一个R3a或R3b独立地为(C3-C12)环烷基；至少一个R3a或R3b独立地为(C6-C10)芳烷基；至少一个R3a或R3b独立地为((C1-C6)烷基)3SiCH2CH2-；2个R3a或2个R3b连同它们两者均键合的碳原子一起为(C3-C12)环烷基或(C6-C12)二环烷基；或者所有3个R3b与它们全部均键合的碳原子一起为(C7-C12)二环烷基。3.根据权利要求1或2所述的含倍半硅氧烷组合物，其中在所述由式(I)表示的(A)倍半硅氧烷树脂中，Z-L-选自以下单价羧酸酯：二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸，仲脂族酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸，叔脂族酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸，仲脂族酯；或二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸，叔脂族酯。4.根据权利要求3所述的含倍半硅氧烷组合物，其中Z-L-选自以下单价羧酸酯：二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,1',1'-二甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,1',1'-二甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,1'-甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,1'-甲基乙基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,金刚烷-1'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,金刚烷-1'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,3'-甲基金刚烷-1'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,3'-甲基金刚烷-1'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,2'-甲基金刚烷-2'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,2'-甲基金刚烷-2'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧酸,2'-乙基金刚烷-2'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-6-基-2-羧酸,2'-乙基金刚烷-2'-基酯；二环[2.2.1]庚烷-5-基-2-羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅鹏飞，张元凡，
申请(专利权)人：美国陶氏有机硅公司，
类型：发明
国别省市：美国,US