一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料及其制备与应用，其化学式是Bi2Cu9Ti12‑12xV12xO36，x为V

【技术实现步骤摘要】
一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料及其制备与应用
本专利技术属于无机光催化材料
，具体涉及一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料及其制备与应用。
技术介绍
为了应对能源危机和环境污染问题，充分利用太阳能早已成为人们争相研究的目标之一，光催化技术的出现无疑为这一战略提供了更大的可能。半导体非均相光催化正是利用自身的特性将太阳能转化为化学能，比如光催化水解制氢，不仅获得了最清洁高效的能源，缓解了能源危机，也从源头上杜绝了温室效应；光催化降解有机污染物的水体，将二氧化碳，氮化物等进行转化，为治理环境污染提供了有效的途径；光催化发挥的表面自清洁和杀菌效应，应用到人们的生活起居中更是进一步提高了人们的生活质量。因此，光催化技术才越来越受到重视。近十几年来，半导体光催化的发展尤为迅速，不仅理论上日趋成熟，催化剂的体系也越来越丰富，但是，大部分还都处于实验室研究阶段。TiO2是目前已经商业化的一种光催化剂，但是其只能在紫外光下发挥催化效应，广泛受限。当然，对TiO2改性的步伐一刻也没停止过，碳、氮、硫掺杂，贵金属沉积等方法虽然一定程度上拓宽了TiO2的光响应范围，但改性的同时又带来新的问题，例如掺杂不可控、热稳定性差、体系中带来了载流子的复合中心，降低了光催化效率等。所以，寻找新型的光催化材料成为了广大科研工作者的目标。钙钛矿特有的层状结构使该型光催化剂在受到光激发时，能够更好地使光生载流子运输到催化剂的表面。除此之外，该结构相较于TiO2有更好的结构容忍度，掺杂可以使其光催化能力进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料，光催化效率高，光响应范围广。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料，其化学式为：Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2。本专利技术的目的之二是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料的制备方法，工艺简单，环保安全。为实现上述目的，本专利技术提供了两种不同的类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料制备方法。方法一、采用柠檬酸络合法，具体包括以下步骤：(1)按化学式Bi2Cu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2；(2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全溶解，再加入含铜离子Cu2+的化合物原料，继续搅拌，得到C溶液；(3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌；(4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80℃～120℃，时间为9小时，得到前驱体；(5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为800℃～1000℃；(6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐光催化材料。优选的，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。优选的，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种。优选的，步骤(5)中，所述的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为3～5小时。方法二、采用共沉淀法，具体包括以下步骤：(1)按化学式Bi2Cu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2；(2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸溶液中，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；(3)将含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物一起加入到A溶液中，加热搅拌直至完全溶解，得到混合溶液1，接着在加热搅拌状态下将B溶液逐滴加入到混合溶液1中，得到混合溶液2；(4)然后往混合溶液2中加入沉淀剂，使金属离子完全水解，搅拌3～7小时，静置得到沉淀物；(5)将沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，即得到钒钛酸盐荧光粉材料。优选的，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种。优选的，步骤(3)中，所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。优选的，步骤(4)中，洗涤条件为先用去离子水洗涤3～4次，再用乙醇或丙酮洗涤1～2次；干燥条件为100℃干燥12小时。以上两种制备方法均属于化学法，避免了传统固相法直接高温烧结导致样品颗粒大，比表面积小的弊端。可以有效地增强光催化的能力。本专利技术的目的之三是提供上述类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料的应用。利用钛酸盐良好的结构容忍度，往其中掺杂钒离子，拓宽其光响应的范围，可应用在可见光响应的光催化领域。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术制备的光催化材料化学性质稳定，对水体污染小，几乎不会产生二次污染，且可循环使用。2.本专利技术的制备方法简单快捷，原料来源广，合成过程对环境污染小。3.本专利技术制备的光催化材料的光催化活性好，可应用于可见光响应的催化降解水中的有机污染物，240分钟内可将亚甲基蓝溶液降解90％以上。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得样品的X射线粉末衍射图谱；图2为本专利技术实施例1所制得样品的SEM图谱；图3为本专利技术实施例1所制得样品的紫外可见漫反射吸收图谱；图4为本专利技术实施例1所制得样品在光照时对有机染料亚甲基蓝降解的降解率曲线图；图5为本专利技术实施例1中样品光催化降解亚甲基蓝的动力学曲线图；图6为本专利技术实施例5所制得样品的X射线粉末衍射图谱；图7为本专利技术实施例5所制得样品的SEM图谱；图8为本专利技术实施例5所制得样品的紫外可见漫反射吸收图谱；图9为本专利技术实施例5所制得的样品在光照时对有机染料亚甲基蓝降解的降解率曲线图；图10为本专利技术实施例5中样品光催化降解亚甲基蓝的动力学曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术在分别使用柠檬酸络合法和共沉淀法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料，其特征在于，其化学式为：Bi2‑2yTb2yCu9Ti12‑12xV12xO36，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2。

【技术特征摘要】
1.一种类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料，其特征在于，其化学式为：Bi2-2yTb2yCu9Ti12-12xV12xO36，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2。2.一种如权利要求1所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料的制备方法，采用柠檬酸络合法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按化学式Bi2Cu9Ti12-12xV12xO36中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi3+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含钒离子V5+的化合物和含铜离子Cu2+的化合物，其中，x为V5+掺杂的化学计量分数，0.01≤x≤0.2；(2)将含铋离子Bi3+的化合物溶解于乙二醇或乙醇溶液中，搅拌溶解，得到A溶液；将含钛离子Ti4+的化合物溶解于无水乙醇中，得到B溶液；将含钒离子V5+的化合物溶于稀硝酸溶液中，加热搅拌直至完全溶解，再加入含铜离子Cu2+的化合物原料，继续搅拌，得到C溶液；(3)将C溶液和B溶液按先后顺序依次逐滴加入到A溶液中，然后往混合液中加入柠檬酸，置于恒温水浴锅中边加热边搅拌；(4)待溶液变得粘稠后将其置于烘箱中烘焙，温度为80℃～120℃，时间为9小时，得到前驱体；(5)将前驱体取出并置于坩埚中，然后放入马弗炉内，在空气气氛中煅烧，煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为800℃～1000℃；(6)自然冷却至室温，取出，即得到钒钛酸盐光催化材料。3.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述柠檬酸的加入量为混合液中所有金属阳离子摩尔量的三倍。4.如权利要求2所述的类钙钛矿结构钒钛酸盐光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的含铋离子Bi3+的化合物为五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、三氯化铋BiCl3、七水合草酸铋Bi2(C2O4)3·7H2O中的一种；所述的含铜离子Cu2+的化合物为三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、氯化铜CuCl2和无水乙酸铜C4H6CuO4中的一种；所述的含钛离子Ti4+的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti或四乙醇钛C8H20O4Ti；所述的含钒离子V5+的化合物为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒V2O5、钒酸钠Na3VO4中的一种。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔学斌，刘永顺，
申请(专利权)人：江苏师范大学，首都师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32