一种稀土增韧硅气凝胶前驱体制造技术

本发明专利技术公开了一种常温、常压环境下进行、工艺时间短、适合产业化、能够提高硅气凝胶韧性和耐热温度的硅气凝胶前驱体。硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硅源和溶剂的混合溶液、(2)溶胶、(3)凝胶、(4)老化、(5)溶剂置换和(6)表面修饰；一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，是将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土增韧硅气凝胶前驱体本申请是专利申请号为201610995966.2的中国专利技术专利(申请日：2016年11月12日、专利名称：一种稀土增韧硅气凝胶前驱体和固态硅气凝胶的制备工艺)的分案申请。
本专利技术涉及气凝胶
，特别是涉及一种稀土增韧硅气凝胶前驱体。
技术介绍
二氧化硅气凝胶是一种结构可控的轻质纳米多孔材料，具有许多优异的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等。气凝胶的制备通常由溶胶、凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶、凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。但是超临界干燥没备要求高，耗费大量能源，操作危险，大大增加了气凝胶的成本，且不利于规模化生产。由上述可知，超临界干燥法制备硅气凝胶会带来生产成本高、制备工艺时间长的缺点；近年来，研发人员提出了一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，而且工艺过程较长，工艺实施范围过窄，无法实现大规模产业化生产和应用。另外，阻碍气凝胶发展的原因还有，气凝胶具有网状结构，该结构边缘较薄比较脆，在外界压力下容易坍塌导致导热系数下降；另外硅气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定。500℃以上硅气凝胶的内部结构变化，会导致导热系数急剧下降。这将影响气凝胶的进一步发展和利用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种常温、常压环境下进行、工艺时间短、适合产业化、能够提高硅气凝胶韧性和耐热温度的硅气凝胶前驱体。为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：一种稀土增韧硅气凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硅源和溶剂的混合溶液取摩数3.0－4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1－3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80－200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，它是由不同比例的碱金属和二氧化硅所组成，其化学式为R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为水玻璃的摩数，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2；(2)溶胶取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200－2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5－3.0，控制其平均孔径为15－30纳米，得到溶胶，本步骤用时60－120分钟；(3)凝胶取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10－11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200－2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5－5.5时，终止喷淋，得到凝胶，本步骤用时80－180分钟；(4)老化反应釜内以20－50转/分的速度继续搅拌3－10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35－50摄氏度；现有技术一般是采用静置的方式进行老化，耗时3－5天，并不会对凝胶进行搅拌，原因是现有技术普遍认为老化的过程中是需要静置的，静置能够便于气凝胶的结构生长；(5)溶剂置换在反应釜内进行持续搅拌60－180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；现有技术担心搅拌会破坏其结构，一般不会在置换时进行搅拌，会采取静置处理，导致耗时较长；本专利技术提供的制备方法在溶剂置换时进行搅拌60－180分钟，能够极大缩短置换周期，微观结构并没有受到破坏；(6)表面修饰在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60－180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。上述步骤(6)表面修饰加入的偶联剂将气凝胶微孔内的水置换出来，偶联剂填充进气凝胶微孔内，能够提高微孔结构的稳定性，提高孔径大小的平均性；此外，通过对加入不同的偶联剂进行表面修饰后，能够调整气凝胶疏水性、亲水性功能。上述步骤(2)中所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6－15mol/L。上述步骤(2)中所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐。上述步骤(2)中所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐。A酸金属盐和稀土A酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量，上述步骤(2)中所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100：1－6；步骤(2)中A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2－5：100；例如，A酸金属盐为硫酸铝，以其氧化物计，即以氧化铝和硅酸钠中氧化硅的摩尔比为2－5：100。上述步骤(5)中所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一种或多种的混合物。上述步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌为在反应釜内进行搅拌；所述搅拌为反应釜中心提供快速的顺向搅拌(高速剪切盘)，反应釜中心的外围提供折流板来实现的。所述步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷的一种或几种。一种稀土增韧固态硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3％，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08－0.12mpa，温度为85－135摄氏度，干燥后制得固态粉末状的硅气凝胶。硅气凝胶前驱体包覆有置换溶剂和偶联剂，属于氢氧化物，经过微波干燥后变成了固态粉末状的氧化物。优选的，所述微波真空干燥的微波时间50－80分钟，微波频率2450MHZ±10MHZ。本专利技术的工作原理是：硅气凝胶前驱体的制备方法中，凝胶过程中加入的A酸金属盐和稀土A酸盐，能够达到增韧和提高硅气凝胶耐热性的效果；老化和溶剂置换步骤均是在搅拌的状态下进行，大大提高了反应效率，压缩了工艺时间，适合产业化；利用硅气凝胶前驱体制备固态粉末状硅气凝胶的工艺，是采用负压微波干燥的方法进行，微波能够直接深入至硅气凝胶的微孔结构，实现了由内至外的热传导模式；微波同时会对微孔结构内的物料产生微观意义上的“震动”，有效的避免了团聚现象发生；负压状态下，微孔内的溶剂的沸点、蒸发点或气化点均会降低。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)近年来，现有技术中有一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，工艺过程较长，同时工艺实施范围过窄，难以实现大规模产业化生产和应用；本专利技术提供了常温常压下的制备方法，一改现有技术相对静止的工艺，在关键工艺过程施加搅拌，加速实现了气凝胶的水解、缩聚与修饰，实现了30小时内合成气凝胶前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种稀土增韧硅气凝胶前驱体，其特征在于，通过以下步骤制备：(1)制备硅源和溶剂的混合溶液取摩数3.0‑4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1‑3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80‑200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；(2)溶胶取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200‑2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5‑3.0，控制其平均孔径为15－30纳米，得到溶胶；步骤(2)中所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸；(3)凝胶取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10‑11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200‑2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5‑5.5时，终止喷淋，得到凝胶；(4)老化反应釜内以20‑50转/分的速度继续搅拌3‑10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35‑50摄氏度；(5)溶剂置换在反应釜内进行持续搅拌60‑180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；(6)表面修饰在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60‑180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。...

【技术特征摘要】
2016.05.28 CN 20161036927701.一种稀土增韧硅气凝胶前驱体，其特征在于，通过以下步骤制备：(1)制备硅源和溶剂的混合溶液取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；(2)溶胶取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，控制其平均孔径为15－30纳米，得到溶胶；步骤(2)中所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸；(3)凝胶取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；(4)老化反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；(5)溶剂置换在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑善，
申请(专利权)人：郑善，
类型：发明
国别省市：天津,12