磁性铝基锂吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性铝基锂吸附剂及其制备方法，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1‑1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1‑30:1，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量。本发明专利技术的磁性铝基锂吸附剂，可以通过磁分离把磁性铝基锂吸附剂和水分离，保留了磁性铝基锂吸附剂的高吸附能力，避免了造粒或者成膜的复杂流程，大幅降低了颗粒材料破碎导致的吸附剂损耗，极大地改善吸附法提锂技术的现状，而且，磁核被Al(OH)3均匀包覆，可避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，同时避免吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离。

【技术实现步骤摘要】
磁性铝基锂吸附剂及其制备方法
本专利技术属于从盐湖、海水等中提取锂的领域，尤其涉及一种磁性铝基锂吸附剂及其制备方法。
技术介绍
卤水及海水中提取锂的方法有很多，总体可以分为吸附法、膜分离法、萃取法、煅烧法等。吸附法针对低含量卤水或海水提锂具有显著优势，例如环境友好、生产成本低、无需预处理等。锂吸附剂是盐湖和海水吸附法提锂的关键材料。锂吸附剂一般可分为锰系、铝基、钛系等，而铝基的锂吸附剂有很多优势，尤其是其用水解吸，全流程无需酸碱投加，吸附解吸过程中吸附剂无化学溶损。目前铝基锂吸附剂是吸附法海水及卤水提锂过程唯一实现成功工业化应用的。铝基吸附剂有很多生产工艺，在1990s后，有大量国外专利报道吸附剂的生产流程，但是无论哪一种工艺制备的铝基吸附剂都是是粉体的，粉体粒径在微米级。传统的粉体铝基吸附剂无法在生产中使用，其主要原因包括：1.粉体铝基吸附剂无法在吸附床中填充，其渗透性极差，卤水和水无法自然通过；2.板框压滤、膜分离、离心等传统固液分离方式无法适用于具有高盐度和高粘度特征的卤水；3.上述传统固液分离方式应用于卤水或海水提锂时，分离设备及作业成本过高，且设备极易堵塞，无法连续生产。为了克服传统粉体铝基锂吸附剂在应用环节的缺陷，使其可以用于连续工业生产，现有的文献、专利和工业实施过程中，均考虑将粉体铝基锂吸附剂做成粒径0.2mm以上的颗粒。粉体造粒后可大幅提高堆积后的渗透性，进而填充吸附床使用。目前已有大量文献、专利详述粉体铝基锂吸附剂的造粒过程及粒装铝基锂吸附剂。当然，也有少数研究工作将粉体铝基锂吸附剂填充至膜中或其他可固定基质中，进而模拟吸附床运行，其技术原理与造粒是一致的。粉体吸附剂造粒或制膜过程中，由于需要加入粘合剂、致孔剂等成分，其活性成分有效比表面积大幅降低。一般行业公认的，粉体吸附剂造粒或制膜后，其吸附活性可下降50％以上。另外，颗粒吸附剂是多孔结构，在长期使用过程中结构易破碎，进而导致吸附剂流失，大幅推高了生产成本。目前已实现工业应用的颗粒铝基锂吸附剂的工作吸附活性在2-3mg/g，年损失量在10-20％左右，而粉体铝基锂吸附剂的工作吸附活性一般可达5-7mg/g。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术创造性地提出了一种磁性铝基锂吸附剂及其制备方法，本专利技术提出的磁性铝基锂吸附剂是粉体材料，一方面，其避免了造粒过程对吸附剂活性的损害；另一方面，上述磁性铝基锂吸附剂可通过磁分离的方法实现吸附剂与高粘度、高盐度卤水或海水高效彻底分离。考虑到磁选机在矿物加工行业的广泛应用，吸附剂与卤水或海水的分离设备运行稳定，价格低廉。因此，本专利技术的成功实施会极大地改善卤水或海水吸附法提锂的产业现状，一方面由于吸附活性远高于传统粒装吸附剂，其对卤水或海水中的锂回收率可大幅提高；另一方面，由于磁分离的高可靠性和廉价性，吸附法提锂的生产成本将大幅下降。磁性铝基锂吸附剂制备有两个关键问题，第一是如何保护磁核，避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，第二是如何避免铝吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离，进而导致功能材料损耗。为达到上述目的，本专利技术创造性地提出了一种磁核界面原位沉积、同步结晶的方法制备微纳米级磁性铝基锂吸附剂。本专利技术是通过如下技术方案实现的：磁性铝基锂吸附剂，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量。之所以选择磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，是因为专利技术人经大量实验发现，磁核与氢氧化铝的比例若高于3:1，吸附剂活性将显著下降，其工作吸附容量下降至3mg/g以下。电镜和能谱数据表明当磁核与氢氧化铝的比例高于3:1后，氢氧化铝结晶无法完全覆盖磁核界面，同时还会导致磁核裸露，长期使用易导致磁核被氧化退磁。反之，若磁核与氢氧化铝的比例低于1:20时，一方面磁性功能材料的饱和磁化强度低于5emu/g，利用磁选机实现固液分离时易导致吸附剂流失，另一方面由于氢氧化铝结晶层过厚，在长期使用过程中易导致其与磁核剥离，造成吸附剂损耗量大幅提升。作为优选，所述磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:5。更优地，所述磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5。专利技术人经大量实验发现，当磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5时，磁性铝基锂吸附剂的工作吸附活性可达5-6mg/g，饱和磁化强度可达8-20emu/g,使用200个循环吸附剂损失量低于万分之五。作为优选，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的中位粒径范围为5nm-50μm。专利技术人经大量实验发现，若强磁性矿物的中位粒径＜5nm，将无法实现有效分散而导致磁核大量团聚，进而大量浪费磁核的有效表面积。若磁核的中位粒径＞50μm，磁核的比表面积将大幅减少，其可有效沉积的氢氧化铝结晶将大幅减少。为了保证磁性吸附剂的结构稳定性，成型之后吸附剂的中位粒径与选用磁核的中位粒径需保持在3:1到30:1之间，若上述比例低于3:1，则界面沉积的氢氧化铝量过低，进而导致磁核裸露和吸附活性过低；若上述比例大于30:1，则界面沉积的氢氧化铝量过高，进而导致氢氧化铝易与磁核脱落。磁核的上限中位粒径为50μm，下限为5nm，并控制最终合成的吸附剂的中位粒径与选用磁核的中位粒径为3:1到30:1之间，平衡了磁性铝基锂吸附剂的吸附活性、稳定性、磁感应强度和吸附剂造价。更进一步地，所述吸附剂的中位粒径与磁核粒径的比为3:1到10:1。作为优选，所述X为氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一种或多种。作为优选，所述氢氧化铝结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。本专利技术还提供了一种磁性铝基锂吸附剂的制备方法，包含如下步骤：(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量；(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性铝系锂吸附剂。步骤(2)和步骤(3)配合，步骤(2)是为了让锂盐进入氢氧化铝的晶格，其后步骤(3)将其洗出，这样在氢氧化铝的晶格中就留下了可以让锂盐进或者出的空间，这也是这个材料放到卤水或海水里面可以捕集卤水中的锂盐的机制。将上述经过脱锂处理的成品磁性铝吸附剂放入含有锂盐的卤水中，锂盐可进入氢氧化铝晶格的空位中，其后用磁分离把材料和卤水分离，最后用水将锂洗出，这样就实现了把卤水里面的锂提取出来。作为优选，所述步骤(1)中磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质、铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。作为优选，所述吸附剂的中位粒径与磁核粒径的比为3:1到30:1。若成型吸附剂粒径过小，不利于氢氧化铝包裹磁核，可导致磁核被氧化脱磁，若吸附剂粒径过大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1‑1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1‑30:1，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量。

【技术特征摘要】
2017.11.10 CN 20171110418651.磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量。2.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:5。3.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的中位粒径与磁核粒径的比为3:1-10:1。4.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。5.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述X为氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述氢氧化铝结晶的矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。7.一种磁性铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子，如果X是多价的，那Li要对应的增加数量；(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性铝系锂吸附剂。8.根据权利要求7所述的磁性铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磁核为强磁性矿物，所述强磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：马仲英，
申请(专利权)人：江苏旌凯中科超导高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32