一种锂硫电池正极及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极及其制造方法，在正极含硫活性物质层的表面涂覆有一层由聚合物基体、导电填料和电解液构成的凝胶电解质层，因此该凝胶电解质层同时具有离子导电性和电子导电性。本发明专利技术的锂硫电池正极，充分结合了涂层正极与凝胶电解质二者的优点，同时尽可能摒弃了各自的一些缺陷，有助于建立一个稳定、高效的锂硫电池体系，全面提升电池的容量、循环、倍率等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极及其制造方法
本专利技术属于新能源
，具体涉及一种锂硫电池正极及其制造方法。
技术介绍
锂硫电池具有能量密度高、环境友好、原料来源丰富等优点，成为极具发展潜力的储能器件之一，引起了全世界科研工作者的广泛研究与关注。但是现阶段该电池仍然存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等缺陷，导致自上世纪六十年代问世至今，发展受到严重阻碍，究其原因主要有以下三点：1)单质硫及其还原产物在室温下为电子和离子绝缘体，影响材料的转化和利用率；2)硫锂化/脱锂时体积不断膨胀/收缩，引起电极结构的不稳定甚至失效；3)充放电过程中形成的一系列中间产物多硫化物易在电解液中溶解，并向负极扩散形成穿梭效应，引起活性物质流失、金属锂腐蚀、内部自放电、绝缘产物沉积等一系列问题。为此，研究者们将单质硫与各种高比表面积、高导电的多孔碳进行复合，增强正极导电性，同时利用多孔碳限域活性物质，但是在长期循环过程中多硫化物从正极中溶出仍不可避免。也有在正极表面设置涂层结构，利用涂层物理阻挡多硫化物，然而涂层过于致密或过厚均会阻碍电解液的渗透，增加离子传输阻抗，影响电极反应。而且涂层不能完全适应电极体积形变，在电池循环过程中可能发生脱落。另外，由于多硫化物的溶解与穿梭均发生在电解液中，采用凝胶电解质也可以对多硫化物进行较好的限制，但是多数凝胶电解质只具备离子导电性，没有电子导电能力，而且与正极分属于两相体系，电解质/正极的接触阻抗与界面相容性存在隐患。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锂硫电池正极及其制造方法，有效抑制多硫化物的溶解与穿梭，同时增强正极的导电性与结构稳定性，进而全面提升电池的容量、循环与倍率等性能。本专利技术采用以下技术方案：一种锂硫电池正极，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成。具体的，凝胶电解质层的厚度为10～200um。进一步的，聚合物基体和导电填料组成复合膜层，复合膜层中聚合物基体的含量为70～95wt％，导电填料的含量为5～30wt％，聚合物膜吸收电解液后构成凝胶电解质层，电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐的浓度为0.5～3mol/L。进一步的，聚合物基体包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及其共聚物、衍生物中的至少一种。进一步的，导电填料包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。进一步的，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中的至少一种，添加剂为区别于上述锂盐的另一种或多种含锂化合物，添加剂的浓度为0.05～0.5mol/L，有机溶剂包括醚、砜、酯、离子液体中的至少一种。一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：S1、将单质硫或硫碳复合材料、导电剂、粘结剂在去离子水或有机溶剂中混合均匀制成混合物，然后涂覆在金属集流体上，真空干燥后制得含硫活性物质层；S2、将聚合物基体与导电填料在去离子水或有机溶剂中混合均匀，涂覆在步骤S1制备的含硫活性物质层上，在空气中静置使之初步成膜，然后经真空干燥得到复合膜层；或者将初步形成的膜浸入水或其他溶剂组成的凝固浴中，取出后经洗涤、真空干燥得到复合膜层；S3、将步骤S2制备的复合膜层浸泡于电解液中，或者将电解液滴入复合膜层中，经凝胶化后制得凝胶电解质层和携带凝胶电解质层的锂硫电池正极。具体的，步骤S2中，在空气中静置初步成膜的时间为0.5～3h，真空干燥温度为50～70℃，真空干燥时间为12～48h。具体的，步骤S3中，凝胶化温度为25～80℃，凝胶化时间为0.5～12h。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：本专利技术一种锂硫电池正极，相比传统带涂层结构的正极，锂硫电池正极表面涂覆的凝胶电解质本身即包含电解液成分，因此极大的避免了涂层结构对溶液离子传输的阻碍，促进电化学反应进行。另外，电解质骨架基体由具有良好弹性的聚合物材料构成，在发生凝胶化后，更能很好的容纳电极的体积形变，增强涂层附着于电极表面的稳定性，而相比传统凝胶电解质，凝胶电解质一开始就紧贴正极，明显缩短了离子传输路径、改善了界面性质。更重要的是，该凝胶电解质不仅具有离子导电性，还具备电子导电性，因此还可以作为表面集流体，提高正极表面活性物质的电荷传导能力。本专利技术还公开了一种锂硫电池正极的方法，具有操作比较简单、过程易于控制等优点，只是在制造传统硫正极的基础上增加了两道工序，因此和传统制造工艺具有良好的兼容性。综上所述，本专利技术锂硫电池正极，充分结合了涂层正极与凝胶电解质二者的优点，同时尽可能摒弃了各自的一些缺陷，有助于建立一个稳定高效的电池体系，全面提升电池的容量、循环、倍率等性能。下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为实施例1组装锂硫电池的充放电曲线图；图2为实施例1和对比例1组装锂硫电池的循环性能对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种锂硫电池正极，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成，其中聚合物基体和导电填料首先组成复合膜层，复合膜层经充分吸收电解液后才构成凝胶电解质层。电解液则由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。凝胶电解质的厚度需要合理控制，太薄导致电解液吸收量不足，太厚不容易稳定附着在电极表面，而且影响电池的体积空间。本专利技术控制的厚度为10～200um。在复合膜层中，聚合物基体的含量为70～95wt％，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及其共聚物、衍生物中的至少一种。聚合物基体可以由单一聚合物材料构成，也可以由两种或两种以上聚合物复合构成。复合聚合物凝胶电解质通常可以融合各种聚合物的优点，兼具良好的电导、机械与成膜性能。在复合膜层中，导电填料的含量为5～30wt％，包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。这些导电填料混合在凝胶电解质中，使得后者具有电子导电性，因此涂覆在电极表面的凝胶电解质可以作为表面集流体使用。同时导电填料还可以协助聚合物集体，进一步增强凝胶电解质的机械强度和加工性能。在电解液中，锂盐的浓度为0.5～3mol/L，包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂、聚硫锂、碘化锂中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极，其特征在于，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极，其特征在于，包括集流体层、含硫活性物质层和凝胶电解质层，含硫活性物质层设置在集流体层上，凝胶电解质层设置在含硫活性物质层上，凝胶电解质层由聚合物基体、导电填料和电解液构成。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，凝胶电解质层的厚度为10～200um。3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，聚合物基体和导电填料组成复合膜层，复合膜层中聚合物基体的含量为70～95wt％，导电填料的含量为5～30wt％，聚合物膜吸收电解液后构成凝胶电解质层，电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，锂盐的浓度为0.5～3mol/L。4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，聚合物基体包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及其共聚物、衍生物中的至少一种。5.根据权利要求3所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，导电填料包括导电聚合物、导电碳材料中的至少一种，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种，导电碳材料包括炭黑、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种。6.根据权利要求3所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁艳，郑东东，方钊，卢海，刘漫博，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61