一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法。所述的离聚物耐热改性剂由苯乙烯与绿色不饱和羧酸按70‑90：10‑30的单体质量比共聚合生成羧化聚苯乙烯，进而与羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在170‑210

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法
本专利技术涉及到热塑性聚合物耐热（变形性）改性
，特别涉及到一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法。
技术介绍
1930年，德国开始商业化生产聚苯乙烯（PS）之后，陶氏化学公司开始在美国生产PS并于1954年研制了PS泡沫塑料；至今，市场上不同用途、不同品级的PS多达上千种。PS通常具有透明、刚性高、电性能优良、耐酸碱、易成型、易着色且价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品及玩具等领域得到了广泛应用，为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大树脂与塑料品种。然而，PS性脆、冲击强度低，热变形温度（70-98oC）相对较低；若能克服这些缺点，将使PS综合性能得到明显改善，从而进一步拓宽其应用领域。目前，广泛使用的PS耐热改性方式是将无机填料填充到PS基体中；为了达到较好的耐热改性效果，无机填料的填充量往往较高，从而导致PS的机械强度恶化。例如，研究者将纳米CaCO3与PS在双螺杆挤出机中熔融混合得到PS/CaCO3纳米复合材料；然而，由于纳米CaCO3在PS基体中发生团聚，该材料的机械强度较PS显著降低[GaoY,LiuL,ZhangZ.Mechanicalperformanceofnano-CaCO3filledpolystyrenecomposites.ActaMech.SolidaSin.,2009,22(6):555-562]。为了在显著提高PS耐热性的同时不明显降低其机械强度与加工流动性，可以采用PS离聚物作为耐热改性剂对PS进行熔融共混改性。由于阴、阳离子的静电相互作用及其与非离子性主链的不相容性，PS离聚物内部形成了离子簇，其独特的簇交联形态导致耐热性与机械强度优异但加工流动性差[EisenbergA,HirdB,MooreRB.Anewmultiplet-clustermodelforthemorphologyofrandomionomers.Macromolecules,1990,23(18):4098-4107]，然而PS的加工流动性优良但耐热性较差，因此两者共混有望实现性能上的互补。此外，由于PS离聚物的非离子性主体为PS链段，故其与PS可能具有较好的相容性，从而保证PS离聚物共混改性PS的机械强度不显著降低。例如，Bellinger等采用磺化聚苯乙烯（SPS）的Na、Ca盐离聚物分别与PS在1,2-二氯乙烷/甲醇（90/10v/v）混合溶剂中溶解，再将两种混合溶液分别倒入沸水中沉淀得到PS/SPSNa盐与PS/SPSCa盐共混物；结果表明，仅5wt%的SPSNa或Ca盐离聚物就能显著增加PS的拉伸强度与断裂伸长率[BellingerMA,SauerJA,HaraM.Tensilefracturepropertiesofrigid-rigidblendsmadeofsulfonatedpolystyreneionomerandpolystyrene.Macromolecules,1994,27(21):6147-6155]。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂及制备方法。本专利技术的设计思想为：利用无毒、环保的不饱和羧酸与苯乙烯的共聚合匹配性，实现聚苯乙烯的绿色羧（基）化；再利用羧化聚苯乙烯与碱性离子化试剂的显著熔融中和反应，形成聚苯乙烯离聚物；最后引入聚合物基体将离聚物稀释为增容分散相，在利用离子（簇）交联的体积分数效应有效地提高聚合物耐热性的同时，抑制其机械强度与加工流动性的显著降低。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为:一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂，所述的离聚物耐热改性剂由苯乙烯与绿色不饱和羧酸按70-90：10-30的单体质量比共聚合生成羧化聚苯乙烯，进而与羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在170-210oC、70-90r/min下熔融中和后得到。所述的聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：1、制备聚合反应液：称取0.69-0.72g聚乙烯醇于1000mL的三口烧瓶中，倒入300-360mL蒸馏水，静置10-25分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在200-300r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取86.6-111.4mL苯乙烯于150mL的烧杯中，称取3.0-3.8g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至100-140oC时，将混合物倒入反应器中；称取11.3-33.8g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；2、制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应4.5-5.5小时后，使用滴管吸取2-3mL悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1-1.5小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次洗涤，最后于70-80oC下真空干燥24-48小时得到羧化聚苯乙烯粗产物；3、制备聚苯乙烯离聚物耐热改性剂：称取0.15-0.25g羧化聚苯乙烯粗产物溶于20-30mL二甲苯液体中形成浓度为(5.0-12.5)×10-3g/mL的溶液，滴入少许酚酞的乙醇/水（95/5v/v）溶液指示剂，采用标定的KOH乙醇溶液对其进行酸碱中和滴定，得到羧化聚苯乙烯粗产物中羧酸基团的含量；称取45-55g的羧化聚苯乙烯粗产物，与其中羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在哈普塑化记录仪中于170-210oC、70-90r/min下熔融中和反应10-25分钟，得到聚苯乙烯离聚物耐热改性剂。进一步地，将制备的耐热改性剂与聚合物进行熔融共混，共混物制备步骤如下：1、将聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在粉碎机中造粒，再与聚合物（粒料或粉料）按照5-50：50-95的质量比在转鼓式混合机中充分预混合，得到干混物；2、将40-70g干混物在哈普塑化记录仪中于170-240oC、50-100r/min下熔融共混5-25分钟，得到聚合物/耐热改性剂共混物。所述的聚合物为聚苯乙烯（PS）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂中的任意一种。与现有技术相比，本专利技术的积极效果为:1、该方法中使用的不饱和羧酸为完全无毒、环保的共聚单体，符合绿色生产、生态文明理念；2、该聚苯乙烯离聚物耐热改性剂能够大幅度地提高聚合物的耐热性；3、该耐热改性剂无显著降低聚合物机械强度和加工流动性等负效应；4、由于不饱和羧酸共聚单体成本较低，悬浮共聚合与熔融中和反应工艺均简易易行，故该耐热改性剂投入工业化生产后，能够产生较好的经济效益。附图说明图1、（1）聚苯乙烯、（2）羧化聚苯乙烯及（3）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的傅里叶变换红外（FTIR）吸收光谱图；图2、（1）羧化聚苯乙烯与（2）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂在第二次加热周期中扫描速率为20oC/min时的差示扫描量热法（DSC）温谱图；图3、（1）聚苯乙烯、（2）聚苯乙烯离聚物耐热改性剂与（3）聚苯乙烯/聚苯乙烯离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂，其特征在于：所述的离聚物耐热改性剂由苯乙烯与绿色不饱和羧酸按70‑90：10‑30的单体质量比共聚合生成羧化聚苯乙烯，进而与羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在170‑210 oC、70‑90 r/min下熔融中和后得到。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂，其特征在于：所述的离聚物耐热改性剂由苯乙烯与绿色不饱和羧酸按70-90：10-30的单体质量比共聚合生成羧化聚苯乙烯，进而与羧基对应化学计量比用量2.5倍的碱性离子化试剂在170-210oC、70-90r/min下熔融中和后得到。2.根据权利要求1所述的聚合物的绿色、高效聚苯乙烯离聚物耐热改性剂的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：（1）制备聚合反应液：称取0.69-0.72g聚乙烯醇于1000mL的三口烧瓶中，倒入300-360mL蒸馏水，静置10-25分钟，使聚乙烯醇充分溶胀；搭建顶置式搅拌、回流冷凝悬浮聚合反应装置，在200-300r/min搅拌条件下对三口烧瓶反应器中的聚乙烯醇/水体系进行加热；量取86.6-111.4mL苯乙烯于150mL的烧杯中，称取3.0-3.8g过氧化苯甲酰搅拌溶解至苯乙烯中形成混合物，待反应器温度升高且稳定至100-140oC时，将混合物倒入反应器中；称取11.3-33.8g的绿色不饱和羧酸，倒入反应器中；（2）制备羧化聚苯乙烯粗产物：当反应器中的混合物聚合反应4.5-5.5小时后，使用滴管吸取2-3mL悬浊液滴于蒸馏水中冷却至室温，观察并触摸感知是否有硬质小颗粒产生；若发现体系中有硬质小颗粒产生，则在相同反应条件下熟化1-1.5小时后停止反应，拆除装置；待反应体系冷却至室温后，采用布氏漏斗进行抽滤，并依次利用蒸馏水和无水乙醇对产物多次...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴崇刚，李佩华，罗晶瑾，王杰，喻子欣，郜雪松，胡涛，龚兴厚，唐炜哲，高志男，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42