一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法。该方法将硅烷修饰的埃络石纳米管引入水性聚氨酯乳液中，经喷涂形成具有微纳米粗糙结构的复合涂层后用氟硅烷对其进行表面修饰，获得氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯疏水涂层。本发明专利技术采用的埃络石纳米管是一种具有管状形态的天然纳米颗粒，原料易得、成本低廉，并具有独特的表面特性、高分散能力及良好的生物相容性等优点。采用喷涂法将埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂料喷涂在基体表面，形成微纳米粗糙结构，容易操作、适合大面积涂层的制备，并且形成的涂层厚度比较均匀。采用表面修饰法，利用氟硅烷对涂层进行修饰，节省溶剂使用量，操作简单、快捷。

【技术实现步骤摘要】
一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法
本专利技术涉及水性涂料制备
，具体而言，尤其涉及一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一类分子链上含氨基甲酸酯结构的多功能聚合物，通常是由二元或多异氰酸酯与含两个及以上活泼氢的化合物通过逐步聚合反应而制得。将聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系即为水性聚氨酯(WPU)。水性聚氨酯硬段与软段的结构和比例可以灵活调节，并且还具有不燃、气味小、不污染、节能、操作加工方便等优点，使水性聚氨酯在环保型涂料、油墨与胶粘剂等领域的应用越来越广泛。但同时由于聚氨酯分子链上引入了亲水基团，导致水性聚氨酯膜疏水性、耐溶剂性能变差，限制了它在防水防污领域的应用。目前提高水性聚氨酯疏水性的方法主要有两种，一是构造具有微纳米结构的粗糙表面，让空气滞留在水的下层；二是用低表面能试剂进行表面修饰，从而降低表面能。疏水涂层的制备方法主要有刻蚀法、等离子处理法、溶胶-凝胶法、喷涂法。刻蚀法是通过在材料的表面刻蚀出微米或纳米粗糙结构以制备超疏水材料表面的方法。黄子发等[湖南工业大学学报，2011,25(4):5-8.]采用化学刻蚀方法在铝合金基体上制备出超疏水表面，具体方案是用盐酸、草酸混合液对铝合金表面进行刻蚀，经高锰酸钾溶液浸润氧化后用硬脂酸修饰。刻蚀法的优点是精度高、可批量生产且技术较成熟。不足之处是加工速度慢、成本高且对加工环境要求较高。等离子处理法是一类新型的表面处理方法，可对基材表面进行化学修饰从而赋予其特殊性能。Yung等[Carbon,2018,127,195-201.]利用气相沉积法得到排列整齐的碳纳米管阵列，采用两种等离子处理改变顶部表面的结构，用氧等离子处理后的表面具有超亲水性，用CF4等离子处理后的表面材料具有超疏水性。该方法的不足是可选择的基体材料有限，批量加工的质量难以保证。溶胶-凝胶法是将化学前驱体在一定条件下进行水解-缩合反应生成溶胶，然后使溶剂挥发或热分解形成三维网状结构的凝胶。Zhai等[JournalofAppliedPolymerScience,2013,128(3):1715-1724.]首先以APTES(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)为封端剂对PU预聚体进行封端，然后加入不同含量的正硅酸乙酯水解缩合获得一系列的SiO2/PU乳液；并且随着硅含量的增加，涂膜表面的水接触角增加、耐水性提高。溶胶-凝胶法的可控性好，制备效率较高及合成方法无需加热等。缺点是前驱体价格昂贵、共溶剂有毒且污染环境，并且反应需要长达数天的时间。喷涂法是通过喷枪，借助于压力，将涂料分散成均匀而微细的雾滴，涂布在物体表面的涂装方法。可分为空气喷涂、无空气喷涂、静电喷涂等。喷涂法因作业效率高，且手工作业及工业自动化生产都可使用，所以应用范围非常广泛。Yang等[NewJournalofChemistry,2011,35(3):576-580.]利用全氟辛酸和醋酸铜反应得到全氟辛烷铜，将反应生成物分散到乙醇中并喷涂于基板表面，得到超双疏涂层，该涂层对十六烷和十二烷的接触角均大于150°。通常降低材料表面能的方法是引入低表面能的物质如有机硅、有机氟等。有机硅改性聚氨酯主要是利用带有反应型基团的聚硅氧烷和端异氰酸酯反应将具有低表面能的有机硅链段引入聚氨酯链段中。大部分的含氟聚氨酯是由双官能度的氟化聚醚为原料合成的，这种产物分子结构主链上含有氟原子，但是受分子主链的作用，较难迁移到表面，难以获得优良的疏水性能，且氟化聚醚价格普遍较高。构建微纳米结构主要是通过形成或加入纳米颗粒实现。埃洛石纳米管(HAL)是纯天然的矿物质硅酸盐材料，储量丰富、价格低廉、原料来源广、提纯工艺简单。而且它拥有与碳纳米管(CNTs)一样完美的一维中空管状结构，并且埃洛石纳米管本身的缺陷结构较少，具备无机纳米粒子较高的理论强度和耐热性，将其应用于聚合物材料中可大幅提高材料的强度和耐热性、耐水性。而同样具有高强度的碳纳米管的制备工艺复杂、价格昂贵，限制了碳纳米管的广泛研究和应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种疏水性能好的氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法，以克服现有技术的不足，其具有工艺简单等特点。本专利技术的又一目的在于提供前述氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液作为疏水涂层的应用，该方法将硅烷修饰的埃络石纳米管引入水性聚氨酯中，喷涂在基体表面形成微纳米尺度的粗糙结构，再用氟硅烷进行表面修饰，用简单、快捷的方法制备了氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯疏水涂层，其工艺简单易于操作。本专利技术公开的一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：S1、埃洛石纳米管的改性处理，称取一定质量的埃络石纳米管溶于乙醇水溶液中，超声振动30-45min，加入一定质量的氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，常温搅拌24h-36h后离心分离，用无水乙醇和水各洗涤2-3次，离心分离后干燥，得到改性埃络石纳米管；S2、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液的制备，将改性后的埃洛石纳米管、异氰酸酯和多元醇混合，在75℃-90℃下反应至NCO含量达到稳定状态，加入一定质量的2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡、丙酮，反应3-4h后，降低温度至40-50℃，加入一定质量的三乙胺中和25-30min，随后加入一定质量的去离子水，在1000-1200r/min的转数下搅拌乳化45-60min，减压蒸馏除去丙酮，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液；S3、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层的制备，将S2制备的所述氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液用喷枪喷涂在清洗干净的基体表面，室温干燥，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层；S4、氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯疏水涂层的制备，用喷枪将氟硅烷乙醇溶液喷涂在前述涂层表面，室温干燥，得到氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层。进一步地，所述步骤S1中的乙醇水溶液、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨水和埃络石纳米管的质量比为100：10～20：5～10：0.5～2。进一步地，所述步骤S2中的改性埃络石纳米管、异氰酸酯、多元醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇、三乙胺和去离子水的质量比为0.1～0.5∶5～10∶20～40∶0.1～0.5∶20～40∶0.7～1.5∶0.6～1.5∶0.4～0.8∶30～60。进一步地，所述步骤S2中的的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述多元醇可为聚醚多元醇、或聚碳酸酯二醇、或聚丙二醇。进一步地，所述步骤S3中的氟硅烷可为十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷。本专利技术还提供了一种由前述任一种方法制备的氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层。较现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术用于构建微纳米尺度粗糙结构的埃络石纳米管是一种具有管状形态的天然纳米颗粒，原料易得、成本低廉，具有独特的表面特性，高分散能力及良好的生物相容性等优点。2、采用喷涂法将埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂料喷涂在基体表面，形成微纳米粗糙结构，该方法容易操作、适合大面积涂层的制备，并且形成的涂层厚度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、埃洛石纳米管的改性处理，称取一定质量的埃络石纳米管溶于乙醇水溶液中，超声振动30‑45min，加入一定质量的氨水和3‑氨丙基三甲氧基硅烷，常温搅拌24h‑36h后离心分离，用无水乙醇和水各洗涤2‑3次，离心分离后干燥，得到改性埃络石纳米管；S2、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液的制备，将改性后的埃洛石纳米管、异氰酸酯和多元醇混合，在75℃‑90℃下反应至NCO含量达到稳定状态，加入一定质量的2,2‑二羟甲基丁酸、1,4‑丁二醇和二月桂酸二丁基锡、丙酮，反应3‑4h后，降低温度至40‑50℃，加入一定质量的三乙胺中和25‑30min，随后加入一定质量的去离子水，在1000‑1200r/min的转数下搅拌乳化45‑60min，减压蒸馏除去丙酮，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液；S3、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层的制备，将S2制备的所述氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液用喷枪喷涂在清洗干净的基体表面，室温干燥，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层；S4、氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备，用喷枪将氟硅烷乙醇溶液喷涂在前述涂层表面，室温干燥，得到氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层。...

【技术特征摘要】
1.一种氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、埃洛石纳米管的改性处理，称取一定质量的埃络石纳米管溶于乙醇水溶液中，超声振动30-45min，加入一定质量的氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，常温搅拌24h-36h后离心分离，用无水乙醇和水各洗涤2-3次，离心分离后干燥，得到改性埃络石纳米管；S2、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液的制备，将改性后的埃洛石纳米管、异氰酸酯和多元醇混合，在75℃-90℃下反应至NCO含量达到稳定状态，加入一定质量的2,2-二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡、丙酮，反应3-4h后，降低温度至40-50℃，加入一定质量的三乙胺中和25-30min，随后加入一定质量的去离子水，在1000-1200r/min的转数下搅拌乳化45-60min，减压蒸馏除去丙酮，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液；S3、埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层的制备，将S2制备的所述氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合乳液用喷枪喷涂在清洗干净的基体表面，室温干燥，得到埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合涂层；S4、氟化埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合疏水涂层的...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾非，张晶，应枭，李剑旻，王珺，牟娜娜，李震，谭添，岳前进，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21