一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法技术

本发明专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。与现有技术相比，本发明专利技术通过酯化将苯氧羧酸类除草剂转化为苯氧羧酸酯，利用各组分沸点不同的原理经精馏得到高纯度的苯氧羧酸酯，再经酸酸解，得到高纯度的苯氧羧酸类除草剂，由于苯氧羧酸酯的纯度较高，因此酸解的母液可以连续套用，降低了三废的产生，同时产品纯化过程中的损失较小，从而提高了苯氧羧酸类除草剂的产率。

【技术实现步骤摘要】
一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法。
技术介绍
目前，苯氧羧酸类物质广泛用于除草剂农药。1941年合成了第一个苯氧羧酸类除草剂的品种2,4-二氯苯氧乙酸，1942年发现了该化合物具有植物激素的作用，1944年发现2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,5-涕对田旋花具有除草活性，1945年发现除草剂2甲4氯。此类除草剂显示的选择性、传导性及杀草活性成为其后除草剂发展的基础，促进了化学除草的发展。苯氧羧酸类除草剂依据其活性成分本体化合物的不同，可分为两个不同的基本系列。一种是以2,4-二氯酚为本体的，如2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-滴酸)、2,4-二氯苯氧丙酸(2,4-滴P)、2,4-二氯苯氧丁酸(2,4-滴B)；另一种是以邻甲酚为本体的，如2甲4氯酸(MCPA)、2甲4氯丙酸(MCPP)、2甲4氯丁酸(MCPB)。现有被普遍采用的苯氧羧酸类除草剂的纯化方法主要有以下两种：1)钠盐水洗法：苯氧羧酸类除草剂粗品以钠盐的形式经过水洗，使其中少量的氯代酚类和氯代苯氧羧酸类杂质的钠盐溶于水除去，余下的苯氧羧酸类除草剂钠盐再经过酸化制得苯氧羧酸类除草剂纯品。该方法的优点是操作简单、设备简单、工艺难度低，但是缺点也很明显，主要有以下几个缺点：水洗产生的废水量大；水洗时进入水洗液的产品的比例较大，这部分产品与氯代苯酚、氯代苯氧羧酸类杂质混在一起，回收或再利用难度大，会产生大量难以处置的固废。2)重结晶法：苯氧羧酸类除草剂粗品以苯氧羧酸的形式溶于有机溶剂后再重结晶并过滤得到苯氧羧酸类除草剂纯品，而其中少量的氯代酚类和氯代苯氧羧酸类杂质则溶解在有机溶剂中形成母液。该方法的优点是不会产生废水、重结晶所得苯氧羧酸类除草剂产品晶体颗粒大，但是缺点也同样明显：使用有机溶剂的安全风险大；有机溶剂的损耗大；重结晶时进入有机溶剂中的产品的比例也较大，这部分产品也同样会与氯代苯酚、氯代苯氧羧酸类杂质混在一起，回收或再利用难度大，也会产生大量难以处置的固废
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，该纯化方法产率较高。本专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。优选的，所述醇为ROH；所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；所述苯氧羧酸类除草剂粗品与醇的摩尔比为1：(1～1.2)。优选的，所述酯化催化剂选自大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、分子筛、MoO3/SiO2与Na/NaOH/γ-Al2O3中的一种或多种；所述酯化催化剂的质量为苯氧羧酸酯类除草剂粗品重量的0.4％～1.0％。优选的，所述有机溶剂苯、甲苯与二甲苯中的一种或多种；所述有机溶剂的质量为苯氧羧酸类除草剂质量的0.5～1.5倍。优选的，所述加热反应的温度为60℃～140℃；所述加热反应的时间为2～4h。优选的，所述步骤S3)中的酸选自盐酸、磷酸、硫酸与R1SO3H中的一种或多种；所述R1为C1～C18的烷基、C6～C18的芳基、C1～C18的卤代烷基或C6～C18的卤代芳基。优选的，所述酸的浓度为5～35wt％；所述酸中有效成分的质量为苯氧羧酸酯质量的0.4～1倍。优选的，所述酸解的温度为60℃～120℃；所述酸解的时间为2～4h。优选的，所述酸解的同时蒸出反应生成的醇，酸解结束后，降温过滤，得到苯氧羧酸类除草剂。本专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。与现有技术相比，本专利技术通过酯化将苯氧羧酸类除草剂转化为苯氧羧酸酯，利用各组分沸点不同的原理经精馏得到高纯度的苯氧羧酸酯，再经酸酸解，得到高纯度的苯氧羧酸类除草剂，由于苯氧羧酸酯的纯度较高，因此酸解的母液可以连续套用而不产出含氯代酚和氯代苯氧羧酸的废水，降低了三废的产生，具有明显的经济效益与环保效益，同时产品纯化过程中的损失较小，从而提高了苯氧羧酸类除草剂的产率。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。所述苯氧羧酸类除草剂粗品为本领域技术人员熟知的苯氧羧酸类除草剂粗品即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为式(I)所示的苯氧羧酸类除草剂的粗品：其中，R′为C1～C3的亚烷基或次烷基，更优选为-CH2-、-CH(CH3)-或-(CH2)3-；所述R″为H、C1～C5的烷基或Cl，优选为H、C1～C3的烷基或Cl，更优选为H、C1～C2的烷基或Cl，再优选为H、CH3或Cl。所述醇为本领域技术人员熟知的醇即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为ROH；所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基，优选为C1～C8的烷基或C3～C8的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、异丁基或异辛基。所述酯化催化剂为本领域技术人员熟知的酯化催化剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、分子筛、MoO3/SiO2与Na/NaOH/γ-Al2O3中的一种或多种；所述分子筛为本领域技术人员熟知的分子筛即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为5A分子筛和/或ZSM-50分子筛。将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合；所述苯氧羧酸类除草剂粗品与醇的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.06)，再优选为1：(1.01～1.03)；所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草剂质量的0.4％～1.0％；在本专利技术提供的一些实施例中，所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草剂粗品质量的0.4％；在本专利技术提供的一些实施例中，所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草剂粗品质量的0.5％；在本专利技术提供的一些实施例中，所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草剂粗品质量的0.6％；在本专利技术提供的一些实施例中，所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草剂粗品质量的0.7％；在本专利技术提供的一些实施例中，所述酯化催化剂的质量优选为苯氧羧酸类除草本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，其特征在于，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。

【技术特征摘要】
1.一种苯氧羧酸类除草剂的纯化方法，其特征在于，包括：S1)将苯氧羧酸类除草剂粗品、醇与酯化催化剂在有机溶剂中混合，加热反应，过滤后，得到滤液；所述酯化催化剂为固体催化剂；S2)将所述滤液进行蒸馏回收溶剂后，减压精馏，得到苯氧羧酸酯；S3)将所述苯氧羧酸酯经酸酸解后，得到苯氧羧酸类除草剂。2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述醇为ROH；所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；所述苯氧羧酸类除草剂粗品与醇的摩尔比为1：(1～1.2)。3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、分子筛、MoO3/SiO2与Na/NaOH/γ-Al2O3中的一种或多种；所述酯化催化剂的质量为苯氧羧酸酯类除草剂粗品重量的0.4％～1.0％。4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，张利国，迟志龙，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37