一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。该装置包括：a)1重量份的Ti‑Si‑Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01‑0.1重量份的V‑W‑M‑Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001‑0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种，本发明专利技术所制得的催化剂在GHSV＝7500h‑1，250‑340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。

【技术实现步骤摘要】
一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法。
技术介绍
柴油机因其功率大，能耗低，经济性能好，CO2的排放量少等优势，成为汽车及船舶的主要动力源，并起到了越来越重要的作用。但同时其尾气排放带来的空气污染问题也不容忽视，2012年世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和悬浮粒子(particulatematter；PM)。其中，NOx能够导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、破坏植被等生态环境问题，还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。我国国家统计局相关研究统计数据表明，2013年我国因柴油机尾气排放产生的NOx就已超过了全国NOx排放总值的11.3％，是大气污染的重要组成部分。世界各国为保护本国的生态环境，根据本国污染物的排放现状和控制排放水平的实际情况，都相继制定了排放标准和法规。对于柴油车而言，欧VI标准规定其重型柴油发动机NOx排放只有欧I排放法规的6.25％，而EPA2010法规，更是将NOx的排放水平降到0.27g/kwh，成为目前全球要求最严格的排放法规；而对于船舶柴油机，IMO的TierIII标准早已提出，其对于船舶柴油机的NOx排放要求在TierII标准之上提高了75-80％，虽由于现有条件的不足而几度波折，但总体仍在顺利推行。选择性催化还原(SCR)技术因NOx脱除效率高，稳定性好，与降低油耗之间无直接矛盾，可以使用各限排阶段发动机试验平台等优点，已成为移动源柴油机尾气脱除NOx的主流技术和发展方向。目前，柴油机的核心技术催化剂仍主要掌握在国外相关厂家手中，研发自主知识产权的柴油机SCR催化剂成为我国柴油机尾气净化的紧迫需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法，催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低，适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，包括：a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。更优地，S1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。更优地，S2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。更优地，S1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；S2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。更优地，S4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为Ti-Si-Oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。更优地，S4中所述陈腐时间为12-24h。更优地，S5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。更优地，S5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。本专利技术提供一种柴油机NOx净化钒钛基催化剂及其制备方法，所制得的催化剂在GHSV＝7500h-1，250-340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气NOx的净化处理。附图说明图1为实施例1-6所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；图2为实施例7-12所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；图3为实施例13-18所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线；图4为实施例19-24所制备的催化剂同时脱除NOx活性变化曲线。具体实施方式下面结合附图，对本专利技术的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：实施例1(1)钒、钨复合离子溶液的制备以V、W元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V、W溶液；(2)助催化剂前躯体离子溶液制备以V、W与M元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理以Ti/Si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；(4)催化剂泥料的制备与预处理按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；(5)催化剂成型、干燥、焙烧将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经500℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。(6)催化剂的评价系统取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：NO(950ppm)、O2(12.00vol.％)、NH3(950ppm)，其余以N2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除NOx的活性变化曲线如图1所示。所制得的催化剂在空速为7500h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在220-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，其特征在于，包括：a)1重量份的Ti‑Si‑Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01‑0.1重量份的V‑W‑M‑Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001‑0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂，其特征在于，包括：a)1重量份的Ti-Si-Oy复合氧化物载体，其中，Ti：Si的元素质量比为(1～10)：1；b)0.01-0.1重量份的V-W-M-Ox催化活性组分，其中，M为Co、Nb、Ni、La、Nd、Zr、Y；V：W：M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为M的氧化物中的一种或几种。2.一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，以V：W摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的V-W溶液；S2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；S3，以Ti：Si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；S4，按照以Ti-Si-Oy复合氧化物载体的质量为基准，V-W-M-Ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤S1制得的V-W溶液，步骤S2制得的助催化剂离子溶液，步骤S3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；S5，将步骤S4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂。3.如权利要求2所述一种柴油...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜煜，
申请(专利权)人：南京东南工业装备股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32