端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备及应用。本发明专利技术通过胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应以及缩聚反应得到端氨基超支化聚合物，然后在碱性条件下将端氨基超支化聚合物接枝到磁性氧化石墨烯上，洗涤，干燥后得到所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。本发明专利技术所制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂含有高密度的氨基功能基，而显正电性氨基功能基可以实现对显负电性的阴离子污染物的高度富集及快速去除，因此吸附剂对阴离子污染物特别是Cr(VI)具有较高的吸附容量。

【技术实现步骤摘要】
端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备及应用
本专利技术属于水处理
，具体涉及一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备及应用。
技术介绍
随着工业的发展，水污染问题日益严重，其中阴离子污染特别是Cr(VI)污染问题不容忽视。Cr(VI)是环境中毒性较大且污染严重的重金属离子，由于重金属离子不可生物降解并且能长期存在于环境中。因此为了人类生活健康，有效的解决阴离子污染特别是Cr(VI)污染问题是当今的重要课题。吸附法是通过材料的表面修饰、电子调控与细孔作用的不同功能实现污染物高倍数富集到吸附剂表面而实现对污染物的分离去除。目前，传统吸附剂主要存在的两大问题是：一是吸附剂表面的功能基团密度较低，吸附剂对污染物的吸附容量较小，吸附效率低；二是吸附剂的固液分离困难。聚合物的发展依次经历了一维线性、二维交联、三维超支化等阶段。与一维线性、二维交联聚合物相比，三维超支化聚合物具有粘度低、流变性高、分子质量可控、末端官能团含量高，易接枝改性等优点。超支化聚合物富含氨基、羧基等功能基团，这不仅可以提高材料的亲水性，还可以在作为吸附剂时提高吸附剂表面功能基的密度和数量。而氧化石墨烯是一种新型的二维纳米材料，表面富含羟基、羧基及环氧基，在水体中具有一定的分散能力，但是单纯的氧化石墨烯作为吸附剂效果却不是很理想。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。本专利技术的再一目的在于提供上述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的应用。本专利技术富含氨基的呈正电性点的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂可以实现对阴离子污染物的高效去除。本专利技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术通过接枝改性的方法对氧化石墨烯表面的功能基进行修饰，将超支化聚合物接枝到氧化石墨烯上可以解决吸附剂表面功能基密度低的问题，实现吸附剂对污染物的富集能力。根据已有研究可知，磁性吸附剂在外加磁场的作用下可以实现从水体中的快速分离，解决传统吸附材料固液分离困难的问题。因此，本专利技术在超支化聚合物改性氧化石墨烯的基础上，借助磁化试剂的作用，可以赋予吸附剂磁性，得到表面功能基密度高、易于从水体中分离的吸附剂。一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：通过胺化试剂与丙烯酸甲酯发生迈克尔加成反应以及缩聚反应得到端氨基超支化聚合物，然后在碱性条件下将端氨基超支化聚合物接枝到磁性氧化石墨烯上，洗涤，干燥后得到所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。所述制备方法具体包括以下步骤：(1)以甲醇或/和乙醇为溶剂，将胺化试剂与丙烯酸甲酯单体在冰浴及气体保护条件下混合均匀，得到超支化聚合物前驱体；减压蒸馏除去反应溶剂，然后经缩聚反应得到端氨基超支化聚合物；(2)将氧化石墨烯加入到二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，超声分散，在搅拌及气体保护条件下将分散液加入碱性试剂溶液中，首先在70～90℃反应0.5～1h，然后冷却至40～50℃继续搅拌0.5～1h，反应结束后利用磁铁分离产物得到磁性氧化石墨烯，再将磁性氧化石墨烯加入水中经超声波分散均匀得到的磁性氧化石墨烯悬浮液；(3)将步骤(1)得到的端氨基超支化聚合物加入碱性试剂溶液中超声分散均匀，然后加入步骤(2)得到的磁性氧化石墨烯悬浮液中，70～90℃条件下进行接枝反应12～24h，洗涤，真空冷冻干燥后得到所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。优选的，步骤(1)所述胺化试剂与丙烯酸甲酯的摩尔比为(0.5～2)：1。更优选的，步骤(1)所述胺化试剂与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：1。优选的，步骤(1)所述缩聚反应条件为：超支化聚合物前驱体在回流冷凝、搅拌条件下依次于120℃及140℃各反应2h。优选的，步骤(1)、(2)中保护气体为氮气或惰性气体。优选的，步骤(2)所述二价铁盐与三价铁盐的摩尔比为1：1～4。优选的，步骤(2)、(3)所述的碱性试剂溶液中的碱性试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选的，步骤(3)所述的碱性试剂溶液中的碱性试剂与端氨基超支化聚合物的质量比为1/40～1/20。更优选的，步骤(3)所述碱性试剂溶液中的碱性试剂与端氨基超支化聚合物的质量比为3/80。优选的，步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物的质量比为1/20～1/5。更优选的，步骤(3)所述的磁性氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物的质量比为1/10。本专利技术还提供了一种由上述制备方法制得的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。本专利技术所述的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂在去除废水中阴离子污染物的应用，所述废水包括有印染废水、含铬废水或焦化废水。优选的，所述阴离子污染物为Cr(VI)、NO3-或SO42-。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术所制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂含有高密度的氨基功能基，而显正电性氨基功能基可以实现对显负电性的阴离子污染物的高度富集及快速去除，因此吸附剂对阴离子污染物具有较高的吸附容量。(2)本专利技术将经“一步法”缩聚反应得到富含高密度氨基的端氨基超支化聚合物引入比表面积大且富含羟基、羧基、环氧基的氧化石墨烯，充分结合了超支化大分子与氧化石墨烯的优势。本专利技术所制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂是固体吸附剂，结构稳定，不易分解，可以重复利用，降低了生产成本。(3)本专利技术制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂用于废水中阴离子的吸附去除时，在外加磁场的作用下，吸附剂可以非常容易地从溶液中分离，回收方便。经碱性试剂洗脱后，阴离子污染物可脱附下来，实现吸附剂的再生回用。附图说明图1为实施例3步骤(1)制备端氨基超支化聚合物的反应式。图2为实施例3步骤(6)制备石墨烯接枝端氨基超支化聚合物磁性阴离子吸附剂的反应式。图3为实施例3制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的可能结构式。图4为氧化石墨烯、实施例1-3制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯的Zeta电位随pH值的变化图。图5为实施例1-3中制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯的元素组成分析图(通过XPS测试得到)。图6为实施例4中制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯阴离子吸附剂吸附Cr(VI)的元素组成图(通过XPS测试得到)。图7为实施例4中制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯的再生回用性能图。其中，图4-5中，GO-HBP-NH2-DETA为实施例1制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(以二乙烯三胺为单体)，GO-HBP-NH2-TETA为实施例2制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(以三乙烯四胺为单体)，GO-HBP-NH2-TEPA为实施例3制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(以四乙烯五胺为单体)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以甲醇或/和乙醇为溶剂，将胺化试剂与丙烯酸甲酯单体在冰浴及气体保护条件下混合均匀，得到超支化聚合物前驱体；减压蒸馏，然后经缩聚反应得到端氨基超支化聚合物；(2)将氧化石墨烯加入到二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，超声分散，在搅拌及气体保护条件下将分散液加入碱性试剂溶液中，首先在70～90℃反应0.5～1h，然后冷却至40～50℃继续搅拌0.5～1h，反应结束后利用磁铁将所得黑色沉淀分离得到磁性氧化石墨烯，再将磁性氧化石墨烯加入水中经超声波分散均匀得到的磁性氧化石墨烯悬浮液；(3)将步骤(1)得到的端氨基超支化聚合物加入碱性试剂溶液中超声分散均匀，然后加入步骤(2)得到的磁性氧化石墨烯悬浮液中，70～90℃条件下进行接枝反应12～24h，洗涤，真空冷冻干燥后得到所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以甲醇或/和乙醇为溶剂，将胺化试剂与丙烯酸甲酯单体在冰浴及气体保护条件下混合均匀，得到超支化聚合物前驱体；减压蒸馏，然后经缩聚反应得到端氨基超支化聚合物；(2)将氧化石墨烯加入到二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，超声分散，在搅拌及气体保护条件下将分散液加入碱性试剂溶液中，首先在70～90℃反应0.5～1h，然后冷却至40～50℃继续搅拌0.5～1h，反应结束后利用磁铁将所得黑色沉淀分离得到磁性氧化石墨烯，再将磁性氧化石墨烯加入水中经超声波分散均匀得到的磁性氧化石墨烯悬浮液；(3)将步骤(1)得到的端氨基超支化聚合物加入碱性试剂溶液中超声分散均匀，然后加入步骤(2)得到的磁性氧化石墨烯悬浮液中，70～90℃条件下进行接枝反应12～24h，洗涤，真空冷冻干燥后得到所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述胺化试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述胺化试剂与丙烯酸甲酯的摩尔比为(0.5～2)：1；步骤(1)所述缩聚反应条件为：超支化聚合物前驱体在回流冷凝、搅拌条件下依次于120℃及140℃各反应2h。4.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦海朝，孔巧平，韦景悦，吴海珍，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44