一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法技术

本发明专利技术属于增塑剂合成技术领域，具体涉及一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法。所述方法包括以下步骤：先将5A分子筛活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；其中微波辐照功率为100～500W，微波辐照时间为3～7min，微波辐照温度为100～140℃。本发明专利技术融合了分子筛与微波加热技术两者的优点，具有快速、简便、产率高、易纯化和无污染等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法
本专利技术属于增塑剂合成
，具体涉及一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法。
技术介绍
近年来，中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，加之其合成单元较多、收率不高、酸碱三废的排放污染严重，迫使国内不少增塑剂企业减产或停产。此外，近年来已有越来越多的研究和报道公开表明邻苯二甲酸二辛酯DOP和其他邻苯类增塑剂的负面作用。由于我国缺少异壬醇、癸醇等原料来源，致使我国与欧美国家增塑剂的产销结构相差很大。与国外相比，国内在食品、医疗等领域的塑料助剂检测标准严重滞后，在国内外标准倒逼下，未来增塑剂将向安全、绿色和专业的方向发展，环保型产品包括柠檬酸酯类、聚酯类、生物降解类等。柠檬酸三正丁酯增塑剂是通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，该法虽然催化剂价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。分子筛作催化剂被广泛应用，分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，而且孔径大小接近于分子尺寸，使分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。然而由于柠檬酸三丁酯的特殊性，目前分子筛催化合成柠檬酸正丁酯产率较低，反应时间较长。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法。微波辅助合成是近年来发展起来的对环境友好的绿色合成技术，具有产率高，速度快，纯度高、节能、高效和环保等优点，已经广泛应用于化学合成领域。分子筛-微波合成法，融合了分子筛与微波加热技术两者的优点，具有快速、简便、产率高、易纯化和无污染等特点。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，包括以下步骤：先将5A分子筛活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；其中微波辐照功率为100～500W，微波辐照时间为3～7min，微波辐照温度为100～140℃；所述5A分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1％～5％。优选的，所述5A分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的5A分子筛。优选的，所述无水柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:4～1:8，更优选为1:7。优选的，所述5A分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。优选的，所述的微波辐照功率为400W，微波辐照时间为3min，微波辐照温度为130℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)耗时短、产率高；在微波催化的基础上，分子筛提供合适孔径催化，提高了微波吸收率，缩短反应时间，增加反应速率和产率；(2)污染小，应用范围广，分子筛可回收；分子筛是一类结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，高温反应体系中热稳定性良好，组分不参与反应，可多次回收使用，拓展了微波法在高温液相催化合成领域的应用；(3)操作简便、安全、成本较低，反应条件容易实现，同时降低了高温高压反应对设备的要求及潜在风险。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。以下实施例所采用的材料为：无水柠檬酸(99.5％，分析纯)，上海泰坦科技股份有限公司；99％正丁醇(上海泰坦科技股份有限公司，分析纯)；5A分子筛(南开大学催化剂厂)；以下实施例所采用的仪器为：HJ-6B六联磁力搅拌器(金坛市白塔新宝仪器厂)；WF-4000常压微波快速反应系统(上海屹尧仪器分析有限公司)。实施例1本实施例中分别按照表1-3设定的15组不同微波辐照条件进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同微波辐照条件对酯化率的影响。柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：先将5A分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入消化瓶，无水柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:6，催化剂5A分子筛的量为无水柠檬酸质量的3％；分别按照表1-3的微波辐照条件进行实验。待产物冷却后，用气相色谱法检测柠檬酸酯，不同微波辐照条件对酯化率的影响结果见表1-3：表1微波功率对酯化率的影响编号1-11-21-31-41-5微波功率/W100200300400500微波时间/min55555微波温度/℃120120120120120酯化率/％17.4338.4945.4242.7531.23表2微波时间对酯化率的影响表3微波温度对酯化率的影响编号1-111-121-131-141-15微波功率/W200200200200200微波时间/min23456微波温度/℃120120120120120酯化率/％30.4050.7837.6038.4930.86实施例2本实施例中分别按照表4和表5所示的比例进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究酸醇摩尔比、催化剂加入量对酯化率影响。柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：先将5A分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入消化瓶(酸醇摩尔比、5A分子筛加入量见表4和5)；在微波功率200W、时间为5min、温度为120℃的微波辐照条件下酯化反应制备柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用气相色谱法检测柠檬酸酯，不同酸醇摩尔比、催化剂加入量对酯化率影响结果见表4-5：表4酸醇物质的量之比对酯化率的影响编号2-12-22-32-4无水柠檬酸与正丁醇摩尔比1：51：61：71：85A分子筛与无水柠檬酸质量比/％3333酯化率/％20.4938.4969.9763.84表5催化剂的量对酯化率的影响编号2-12-22-32-42-5无水柠檬酸与正丁醇摩尔比1：61：61：61：61：65A分子筛与无水柠檬酸质量比/％12345酯化率/％1.4411.2038.4945.1944.68实施例3本实施例提供一种微波协同5A型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，步骤如下：先将5A分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入消化瓶，无水柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1:7，催化剂5A分子筛的量为无水柠檬酸质量的4％；在微波功率400W、时间为3min、温度为130℃的微波辐照条件下酯化反应制备柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用气相色谱法检测柠檬酸酯，酯化率为70.3％。实施例4在实施例3的酯化反应完成后，通过抽滤回收5A分子筛，150℃烘干，进行回收实验：将回收得到的5A分子筛活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯，实验步骤及工艺参数与实施例3相同。待产物冷却后，用气相色谱法检测柠檬酸酯。经检测，一次回收的5A分子筛在最适宜条件下(实施例3的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为69.22％，二次回收的分子筛在最适宜条件下(实施例3的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为65.47％。上述实施例为本专利技术较佳的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本专利技术的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：先将5A分子筛活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；其中微波辐照功率为100～500W，微波辐照时间为3～7min，微波辐照温度为100～140℃。

【技术特征摘要】
1.一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：先将5A分子筛活化，然后将活化后的5A分子筛、无水柠檬酸和正丁醇加入反应容器，在微波辐照条件下酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；其中微波辐照功率为100～500W，微波辐照时间为3～7min，微波辐照温度为100～140℃。2.根据权利要求1所述的一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述5A分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1％～5％。3.根据权利要求2所述的一种微波协同5A型分子筛合成增塑剂柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述5A分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：黎彧，官春平，邹训重，黄宾，
申请(专利权)人：广东轻工职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44