疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用制造技术

本发明专利技术公开了一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用。所述疏水性水滑石负载双金属催化剂包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo等，所述载体包括水滑石。本发明专利技术采用该催化剂，在绿色氧化剂环境下，使用α‑羟基苯乙酮或其衍生物和邻氨基苯硫酚或其衍生物或者醇或其衍生物作为反应起始物，可制备得到2‑酰基苯并噻唑和α‑酮酯和/或衍生物。本发明专利技术的制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，并且反应物转化率和目标产物收率高。

Hydrophobic Hydrotalcite Supported Bimetallic Catalysts and Their Application in Oxidation Catalysis

The invention discloses a hydrophobic hydrotalcite supported bimetallic catalyst and its oxidation catalytic application. The hydrophobic hydrotalcite supported bimetallic catalyst comprises a bimetallic active component and a carrier. The bimetallic active component is uniformly loaded on the carrier. The bimetallic active component includes a non-noble metal active component and a metal active component. The M metal active component includes Co, Ni, Mn, Zn, Fe and M o, etc. The carrier comprises hydrotalcite. The catalyst can be used to prepare 2 acyl benzothiazole and a ketone ester and/or derivative by using a hydroxyacetone or its derivatives and o-aminophenol or its derivatives or alcohols or their derivatives as reaction starting materials under the environment of green oxidant. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, green and clean, high catalytic efficiency, mild reaction conditions, no new three wastes, and high reactant conversion and target product yield.

【技术实现步骤摘要】
疏水性水滑石负载双金属催化剂及其氧化催化应用
本专利技术涉及一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以疏水性水滑石负载的双金属材料为催化剂，通过催化氧化过程制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的方法，属于绿色、清洁非均相催化

技术介绍
2-取代苯并噻唑作为一种重要的杂环化合物，经常出现在药物活性分子和天然产物核心骨架中。2-取代苯并噻唑具有广泛的生物活性，包括抗肿瘤、抗寄生虫、抗癌和抗真菌等，并且其还被用作酶抑制剂和植物生长调节剂。更重要的是，在工程材料领域，2-取代苯并噻唑可以用作液晶显示材料、荧光材料、橡胶硫化促进剂和塑料染色剂等。目前，针对2-酰基取代苯并噻唑的制备，除了早期报道的低温-78℃条件下，间接多步制备方法之外，专利201410072680.8、201410400455.2和201310085448.3等相继报道了通过在过氧化物或者过渡金属及助催化剂和碘存在下的复杂氧化条件中，使用苯并噻唑的偶联反应得到2-酰基苯并噻唑及其衍生物。最近，一些直接使用苯乙酮、α-羟基苯乙酮或者复杂溴代物与2-氨基苯硫酚作为反应原料的制备路线被发展出来，但以上这些过程需要使用过量的含碘试剂、昂贵的过渡金属催化剂、过量的碱和有毒反应溶剂，因此制备过程中就会产生大量的废物，并且催化剂无法循环使用，反应后有机溶剂难以处理。另一方面，α-酮酯是具有生物及药物活性化合物的重要结构单元，并且他们是有机合成中被广泛使用到的前驱体和原料，尤其是，α-酮酯是制备一些水解酶抑制剂和光聚合引发剂的重要中间体。近年来，铜盐催化或者碘促进下的苯甲酰甲醛或苯乙酮与醇之间的氧化酯化方法，以及铜盐催化下通过C-C断裂而进行的氧化酯化方法被发展出来，并且N-溴代琥珀酰亚胺也被用来氧化苯甲酰甲醛与醇的反应制备α-酮酯。以上这些催化氧化方法不但无法实现催化剂的再生，而且需要配合使用大量的吡啶或者其他无机物作为碱，甲苯等有毒试剂做反应溶剂，其中，非催化过程往往还要使用过量的N-溴代琥珀酰亚胺或者碘试剂来促进反应，所以制备过程中同样难以避免地产生了大量的新三废和难以后处理的反应溶剂。综上所述，从2-酰基苯并噻唑和α-酮酯这样的精细化学品工业生产角度来说，可再生催化剂作用下的绿色清洁制备工艺十分重要，能够解决现有制备过程中的催化剂再生利用和三废产生等共性问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种疏水性水滑石负载双金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的在于提供所述疏水性水滑石负载双金属催化剂在催化氧化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。本专利技术实施例还提供了前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂于氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物或者α-酮酯和/或其衍生物中的应用。本专利技术实施例还提供了一种氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法，其包括：提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物和反应溶剂的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物，所述2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物的结构如下式I所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式a所示，所述邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的结构如下式b所示：其中，R1至少独立地选自芳基、萘、呋喃、噻吩或者吡啶，R2至少独立地选自氢、烷基、烃氧基、卤素、硝基、羟基、酯基或者羧酸基。本专利技术实施例还提供了一种氧化催化制备α-酮酯和/或其衍生物的方法，其包括：提供前述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、醇和/或醇衍生物的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得α-酮酯和/或α-酮酯衍生物，所述α-酮酯和/或α-酮酯衍生物的结构如下式II所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式c所示，所述醇和/或醇衍生物的结构如式d所示：其中，R3至少独立地选自氢、烷基、烃氧基、卤素、硝基、羟基、酯基或者羧酸基，R4至少独立地选自烷基、甾族化合物环系结构或者芳甲基。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术提供的非均相疏水性水滑石负载双金属催化剂所用原料简单便宜易得，成本低，易制备，易分离可再生，具有疏水性、协同双功能催化位点和合金活性组分等特点；并且，反应后催化剂易于分离回收，使用寿命长，针对精细化学品及药物中间体的催化氧化清洁制备具有较好的工业应用前景；2)本专利技术采用疏水性水滑石负载双金属催化剂为催化剂，在绿色氧化剂环境下，使用α-羟基苯乙酮或其衍生物和邻氨基苯硫酚或其衍生物或者醇或其衍生物作为反应起始物，在无毒溶剂或者无溶剂、无碱、无助催化剂参与下，绿色清洁地完成了对2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的氧化催化制备；3)本专利技术提供的2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物和α-酮酯和/或其衍生物的氧化催化制备方法操作简单，绿色清洁，催化效率高，反应条件温和，不产生新三废，可避免使用助催化剂、碱试剂和有毒溶剂，降低或避免溶剂处理成本，清洁环保，并且反应物转化率和目标产物收率高，能够更大程度的适应工业化应用。附图说明图1是本专利技术一典型实施例制备的一种疏水性水滑石负载双金属催化剂的扫描电镜图谱。具体实施方式鉴于现有2-酰基苯并噻唑和α-酮酯和/或衍生物的制备方法中存在的缺点，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。进一步地，所述载体包括疏水性水滑石和/或类水滑石，所述疏水性水滑石和/或类水滑石载体包括镁铝水滑石、钴镁铝类水滑石和锌镁铝类水滑石等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述非贵金属活性组分包括Cu，所述催化剂的化学式可表示为Cu-M/HT。进一步地，以载体质量为基准，所述双金属活性组分于所述载体上的负载量为1～20wt％。进一步地，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂是通过固相合成法制备的。本专利技术提供的非均相疏水性水滑石负载双金属催化剂所用原料简单便宜易得，成本低，易制备，易分离可再生，具有疏水性、协同双功能催化位点和合金活性组分等特点；并且，反应后催化剂易于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其特征在于包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性水滑石负载双金属催化剂，其特征在于包括：双金属活性组分，以及载体，所述双金属活性组分均匀负载在所述载体上，所述双金属活性组分包括非贵金属活性组分和M金属活性组分，其中M金属活性组分包括Co、Ni、Mn、Zn、Fe和Mo中的任意一种或两种以上的组合，所述载体包括水滑石。2.根据权利要求1所述的疏水性水滑石负载双金属催化剂，其特征在于：所述载体包括疏水性水滑石和/或类水滑石；优选的，所述疏水性水滑石和/或类水滑石载体包括镁铝水滑石、钴镁铝类水滑石和锌镁铝类水滑石中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述非贵金属活性组分包括Cu；和/或，所述双金属活性组分于所述载体上的负载量为1～20wt％；和/或，所述疏水性水滑石负载双金属催化剂是通过固相合成法制备的。3.权利要求1-2中任一项所述的疏水性水滑石负载双金属催化剂于氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物或者α-酮酯和/或其衍生物中的应用。4.一种氧化催化制备2-酰基苯并噻唑和/或其衍生物的方法，其特征在于包括：提供权利要求1-2中任一项所述的疏水性水滑石负载双金属催化剂；使包含有氧化剂、所述疏水性水滑石负载双金属催化剂、α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物、邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物和反应溶剂的均匀混合反应体系于40～100℃反应6～24h，获得2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物，所述2-酰基苯并噻唑和/或2-酰基苯并噻唑衍生物的结构如下式I所示，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的结构如下式a所示，所述邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的结构如下式b所示：其中，R1至少独立地选自芳基、萘、呋喃、噻吩或者吡啶，R2至少独立地选自氢、烷基、烃氧基、卤素、硝基、羟基、酯基或者羧酸基。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：R1选取的所述芳基包括苯基、对甲基苯、间甲基苯、邻甲基苯、对乙基苯、对甲氧基苯、间对位二甲氧基苯、对乙氧基苯、对氯苯、间对位二氯苯、间氯苯、邻氯苯、对溴苯、对氟苯、对三氟甲基苯、对三氟甲氧基苯、对N,N-二甲基苯、对硝基苯、对氰基苯或对羟基苯；和/或，R2选自C1～C4的烷基，优选包括甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；和/或，所述烷氧基包括甲氧基或乙氧基；和/或，所述酯基包括甲酯基或乙酯基；和/或，所述卤素包括F、Cl、Br或I。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述疏水性水滑石负载双金属催化剂与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为5～100：100；和/或，所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物与邻氨基苯硫酚和/或邻氨基苯硫酚衍生物的摩尔比为1：1～1：10；和/或，所述反应溶剂与所述α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的质量比为10～100：1；优选的，所述反应溶剂包括乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述双氧水与α-羟基苯乙酮和/或α-羟基苯乙酮衍生物的摩尔比为1～2：1。7.根据权利要求4-6中任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟旭，赵培庆，陈革新，于超英，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院，义乌市中科院兰州化物所功能材料中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32