一种具有微米级束带状结构的三氧化钨及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有微米级束带状结构的三氧化钨及其制备方法，通过将甲硫氨酸溶于盐酸溶液，得到甲硫氨酸溶液；再与钨酸盐溶液混合得到前驱体溶液，进行水热反应。制备得到的具有微米级束带状结构的三氧化钨具有多级结构，由纳米棒束在与[001]方向垂直的方向上的表面相互附着，再继续沿[001]方向定向生长最终组装得到；所述具有微米级束带状结构的三氧化钨长度为1～2μm，纳米棒束长度为400～600nm。本发明专利技术提供了一种具有微米级束带状结构的三氧化钨，为首次发现的新形貌，该独特形貌的三氧化钨具有优异的吸附性能，可应用于废水处理领域。

A Tungsten Trioxide with Micron Beam Band Structure and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a tungsten trioxide with a micron beam band structure and a preparation method thereof. The methionine solution is obtained by dissolving methionine in hydrochloric acid solution, and then mixed with tungstate solution to obtain a precursor solution for hydrothermal reaction. The prepared tungsten trioxide with micron band structure has multistage structure, which is composed of nanorod bundles adhered to each other on the surface perpendicular to the direction of [001], then continued to grow in the direction of [001], and finally assembled. The tungsten trioxide with micron band structure has a length of 1-2 micron, and the length of nanorod bundles is 1-2 micron. The degree is 400 to 600nm. The invention provides a tungsten trioxide with micron beam band structure, which is a new morphology first discovered. The tungsten trioxide with unique morphology has excellent adsorption performance and can be applied in the field of wastewater treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种具有微米级束带状结构的三氧化钨及其制备方法和应用
本专利技术涉无机三氧化钨的
，尤其涉及一种具有微米级束带状结构的三氧化钨及其制备方法和应用。
技术介绍
来自服装、化妆品、食品包装材料、印刷、纺织等众多行业的各种合成染料废料引起的水污染问题日益严重，已经成为人类面临的最具威胁的问题。因此，开发废水污染物去除材料一直是一大研究热点。纳米结构WO3表现出增强的吸附性能和光催化性能，使其有希望实现在废水处理中的应用。WOx属于类钙钛矿的结构ABO3，阳离子位A位为空，而B位被W占据，各个[WO6]八面体共用角或边，形成类钙钛矿结构。[WO6]八面体堆叠形成不同的晶体结构的同时，会形成处于框架中的广延的通道。纳米材料具有小尺寸效应，其比表面积较大，使其具有较好的吸附性能。同时，WO3在酸性环境中能稳定存在，所以氧化钨适合且有望用于处理有机酸造成的水污染问题。在将WO6八面体堆叠或组装成不同的晶体结构的同时，在晶格内可以产生相当数量的间隙位点，其所产生的空间可容纳客体离子的嵌入/脱嵌。客体离子可以吸收并渗透到具有合适的开放结构的块状晶体中，导致离子在表面上的吸附-脱附以及在内部的嵌入/脱嵌。WO3纳米材料在废水处理方面的应用也因此日益受到重视。而不同形貌的WO3纳米材料将具有完全不同的处理能力。因此，开发新的微观形貌对于三氧化钨具有实际意义。如公开号为CN103420424A的中国专利文献公开了一种棒状纳米三氧化钨的制备方法，以钨酸盐为钨源，对氨基苯甲酸为形貌控制剂，经水热合成制备得到。该棒状纳米三氧化钨可用于催化合成己二酸。又如公开号为CN103030179A的中国专利文献公开了一种三氧化钨纳米片的制备方法，将稀硝酸溶液与钨酸钠溶液混合生成钨酸沉淀，然后经水热合成制备得到三氧化钨纳米片。该三氧化钨纳米片可应用于含四环素的废水的光降解。再如公开号为CN107055619A的中国专利文献中公开了一种多级结构WO3及其制备方法，以钨酸钠为原料，以甲硫氨酸为结构调整剂，经水热反应后制备得到由直径为20～80nm纳米针状的一级结构组装形成直径为3～8μm花盘状的二级结构。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有微米级束带状结构的三氧化钨，为首次发现的新形貌，该独特形貌的三氧化钨具有优异的吸附性能，可应用于废水处理领域。具体技术方案如下：一种具有微米级束带状结构的三氧化钨，由纳米棒束在与[001]方向垂直的方向上的表面相互附着，再继续沿[001]方向定向生长，最终组装得到的多级结构；所述具有微米级束带状结构的三氧化钨长度为1～2μm，纳米棒束长度为400～600nm。经氮气吸附法测试，所述具有微米级束带状结构的三氧化钨的比表面积为17～20m2/g。本专利技术公开了所述具有微米级束带状结构的三氧化钨的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性钨酸盐溶于去离子水，得到钨酸盐溶液；(2)将甲硫氨酸溶于盐酸溶液，得到甲硫氨酸溶液；(3)将所述钨酸盐溶液与所述甲硫氨酸溶液混合得到前驱体溶液，经水热反应后得到所述具有微米级束带状结构的三氧化钨。本专利技术中，通过先将甲硫氨酸溶于盐酸溶液中制备得到甲硫氨酸溶液，再与钨酸盐溶液混合进行水热反应。该特殊的工艺步骤，是获得该独特的微米级束带状结构的关键所在。经试验发现，当采用相同的原料浓度与工艺条件，仅将工艺步骤稍作调整，制备得到产物的形貌均一性将出现显著下降。根据该结论，专利技术人推断出以下可能：先将甲硫氨酸溶于盐酸溶液中，在过量盐酸的存在下，可溶性钨酸盐将转化为H2WO4；之后，产生的H2WO4在高温和高压中，分解形成了六方相WO3晶核；然后，WO3晶核会优先沿[001]方向定向生长成纳米棒束。而甲硫氨酸的存在，会使得纳米棒束的表面能增大。为进一步降低其表面能以稳定存在，这些纳米棒束在与[001]方向垂直的方向上的表面将相互附着，且纳米棒束将继续沿[001]方向定向生长，最终形成微米级束带状形貌。而纳米棒束相互之间会形成更多的沿[001]方向的通道，这些通道增大了产物的比表面积，并且由于毛细作用的存在而可用于吸附更多的客体分子，从而提高了产物的吸附性能。步骤(1)中，所述钨源可以是可溶性钨酸盐，也可以是可溶性钨酸盐的水合物。所述可溶性钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙等；所述钨酸盐溶液的浓度为0.03～0.10g/mL。步骤(2)中，所述甲硫氨酸为DL-甲硫氨酸；所述甲硫氨酸溶液的浓度为2.98×10-3～59.5×10-3g/mL。所述盐酸采用浓度为37％的稀盐酸为原料，经进一步稀释至低于10％后使用，盐酸浓度过高，会导致前驱体溶液中局部过饱和，从而导致最终制备的产物形貌均一性下降。步骤(3)中，所述可溶性钨酸盐与甲硫氨酸的质量比为4～80：1；所述前驱体溶液的pH值不大于2；所述水热反应的温度为170～190℃，时间为5～7h。本专利技术中，前驱体溶液的pH值也是一个至关重要的参数，若pH值过大，超过2，将无法保证制备得到所述特殊形貌的产物。所述水热反应后还需进行后处理，包括洗涤，离心，干燥，具体为：从内胆中取出粗产物后，将内胆内壁及底部附着的样品粉末刮下，转移至离心管中，并用去离子水清洗内胆多次，直至将粗产物完全转移。使用离心机离心若干次，去除杂质。最后再放入烘箱，在60℃的真空环境下烘干。经试验发现，在上述特定形貌的三氧化钨的制备过程中，通过各原料的用量、水热反应条件的变化，均可对产物的形貌进行调整，以获得不同尺寸、不同比表面积的微米级束带状结构。本专利技术还公开了所述具有微米级束带状结构的三氧化钨在废水处理中的应用，并通过对一定浓度的亚甲基蓝的降解效果来评价所述具有微米级束带状结构的三氧化钨的吸附效果。进一步优选，三氧化钨的制备方法中：所述钨酸盐溶液的浓度为0.05～0.09g/mL；所述甲硫氨酸溶液的浓度为2.98×10-3～8.93×10-3g/mL；所述可溶性钨酸盐与甲硫氨酸的质量比为25～80：1。采用上述进一步优化的工艺条件，制备得到三氧化钨的形貌更为均一，对亚甲基蓝的降解效果更为显著。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果在于：本专利技术首次制备得到具有独特的微米级束带状结构的三氧化钨，比表面积大，具有吸附容量大、吸附速率快的特点，可以用于废水处理领域。附图说明图1为实施例1制备的WO3样品在不同放大倍数下的SEM图；图2为实施例1制备的WO3样品的N2吸附-解吸等温线；图3为实施例1制备的WO3样品(50mg)对亚甲基蓝溶液(60mL,20mg/L)在不同吸附时长处理后的吸收光谱图；图4为实施例1制备的WO3样品(50mg)对亚甲基蓝溶液(60mL,20mg/L)在不同吸附时长处理后的吸附效果照片；图5为实施例1制备的WO3样品(35mg)对亚甲基蓝溶液(60mL,20mg/L)在不同吸附时长处理后的吸收光谱图；图6为实施例2～4分别制备的WO3样品的SEM图，由(a)至(c)依次对应实施例2、3和4；图7为实施例2～4分别制备的WO3样品(50mg)对亚甲基蓝溶液(60mL,20mg/L)在不同吸附时长处理后的吸附效果照片，由(a)至(c)依次对应实施例2、3和4；图8为实施例5～8分别制备的WO3样品的SEM图，由(a)至(d)依次对应实施例5、6、7和8；图9为实施例5～8分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有微米级束带状结构的三氧化钨，其特征在于，由纳米棒束在与[001]方向垂直的方向上的表面相互附着，再继续沿[001]方向定向生长，最终组装得到的多级结构；所述具有微米级束带状结构的三氧化钨长度为1～2μm，纳米棒束长度为400～600nm。

【技术特征摘要】
1.一种具有微米级束带状结构的三氧化钨，其特征在于，由纳米棒束在与[001]方向垂直的方向上的表面相互附着，再继续沿[001]方向定向生长，最终组装得到的多级结构；所述具有微米级束带状结构的三氧化钨长度为1～2μm，纳米棒束长度为400～600nm。2.根据权利要求1所述的具有微米级束带状结构的三氧化钨，其特征在于，其比表面积为17～20m2/g。3.一种根据权利要求1或2所述的具有微米级束带状结构的三氧化钨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将可溶性钨酸盐溶于去离子水，得到钨酸盐溶液；(2)将甲硫氨酸溶于盐酸溶液，得到甲硫氨酸溶液；(3)将所述钨酸盐溶液与所述甲硫氨酸溶液混合得到前驱体溶液，经水热反应后得到所述具有微米级束带状结构的三氧化钨。4.根据权利要求3所述的具有微米级束带状结构的三氧化钨的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性钨酸盐选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵高凌，曾安平，谢君樑，卢王威，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33