一种石墨烯的制备方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种石墨烯的制备方法及装置，所述制备方法包括球磨，分层，超声剥离，干燥等步骤，所述制备装置包括球磨机、密封减压反应釜、离心装置和干燥装置。本发明专利技术的制备石墨烯的方法避免了一系列化学试剂的使用，绿色环保；采用受热会完全分解转化成气体分子的氯化铵插层剂，有效利用其分解产生的气体分子作用，气体分子冲破石墨层间范德华力，并采用密封循环加热处理，使氯化铵插层剂渗入的更深，使石墨片层间距更大，再通过超声辅助将石墨有效地剥离变成均匀石墨烯片，操作方便，快速高效，得到的石墨烯结构完整、缺陷较少，含氧量低，高产高质。本发明专利技术的制备装置中使用的仪器设备简单常见，具有成本低、易于推广的优点。

A preparation method and device of graphene

The invention discloses a preparation method and device for graphene, which comprises ball milling, stratification, ultrasonic peeling, drying and other steps. The preparation device comprises a ball mill, a sealed vacuum reactor, a centrifugal device and a drying device. The method for preparing graphene in the present invention avoids the use of a series of chemical reagents and is environmentally friendly. The ammonium chloride intercalating agent, which can be completely decomposed into gas molecules by heating, can effectively utilize the gas molecule action produced by its decomposition, break through the van der Waals force between graphite layers, and adopt sealed cycle heating treatment. It makes the ammonium chloride intercalation agent penetrate deeper, and makes the spacing of graphite sheets wider. Then, graphite is effectively peeled off into uniform graphene sheets by ultrasonic assistance. It is easy to operate, fast and efficient. The graphene obtained has complete structure, fewer defects, low oxygen content, high yield and high quality. The apparatus and equipment used in the preparation device of the invention are simple and common, and have the advantages of low cost and easy popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯的制备方法及装置
本专利技术涉及新材料石墨烯的
，具体涉及一种石墨烯的制备方法及装置。
技术介绍
自2004年英国曼彻斯特大学的教授Geim等采用胶带剥离法首次从石墨中剥离出了石墨烯以来，石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用，越来越引起研究人员的广泛关注，并且已经成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。石墨烯的制备方法主要分为三大类：第一类氧化还原石墨烯法，这种方法操作简单可大量生产，但制备的石墨烯含有大量的官能团使石墨烯缺陷增加降低了石墨烯的性能；第二类方法是化学气相沉积法，此方法可以制备高质量的单层石墨烯但是不能工业化规模化大量生产；第三种是机械剥离法，机械剥离法可大规模工业化生产，但剥离的石墨烯的品质不高。综上所述，现有石墨烯的制备方法都有各自的优点，同样也存在着一定的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种石墨烯的制备方法及装置，所述方法利用物理插层实现初次剥离，超声进行二次剥离制备高品质的石墨烯，该方法不涉及氧化还原路径，绿色环保，得到的石墨烯结构完整、缺陷较少，工艺简单可大规模生产推广。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是设计一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1：以石墨粉为原料，按照石墨粉与氯化铵质量比为1:20-1:40的比例，将石墨粉与氯化铵预混合均匀后的混合物放入球磨罐中，按照球料比1-10:1加入大小不一的研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的1/3-2/3，以80-100rpm的转速搅拌球磨2-4h，得到氯化铵粉末物理插层石墨混合物；S2：将S1步骤中得到的石墨混合物置于密封减压反应釜中，首先将反应釜抽真空，首先提高釜内温度至40-60℃，保持3-6h，完成插层；然后再一次提高釜内温度至100-150℃，保持温度10-20min，冷凝水以喷淋的方式冷却反应釜，使釜内温度至20-40℃，保持温度0.5-2h，使釜内温度按照80-150℃高温、保持温度、20-40℃低温、保持温度方式反复循环变化，循环次数5-10次；S3：S2步骤中循环结束后，再次提高釜内温度至100-150℃后，向釜内注入超声助剂，所述超声助剂的体积为密封减压反应釜内容积2/3-4/5，打开反应釜顶端排气孔，排出气体，卸去真空，恢复常压后，注入冷凝水，降低釜内温度至50-60℃，打开超声发生器，对反应釜内含有石墨烯的混悬液进行再一次的超声剥离；S4：将步骤S3中反应釜中超声剥离完成后的物料经过采出泵采出后，进行离心浓缩制得高石墨烯含量水相糊料，或采用过滤的方法除去水溶液，或离心水洗后直接采用冷冻或喷雾干燥方法制得高质量石墨烯粉体。通过球磨使得石墨粉产生边缘缺陷，便于氯化铵固体粉末嵌入石墨粉中，使二者实现混合插层，得到氯化铵物理插层石墨混合物，呈均匀的黑色固态混合物；使用大小不一的研磨球，不同大小相互配合，能够球磨得到粒径不一的石墨粉，从而使石墨粉产生不一的边缘缺陷，从而促进插层剂嵌入石墨粉中实现更好地混合插层。将石墨混合物置入密封反应釜中，首先在40-60℃的较低温度下加热，温度不算高，氯化铵在此温度条件下不会分解，也就不会产生气体，同时，一定的热度能够促进分子运动，进一步地促使石墨粉与氯化铵实现有效混合插层，得到高质量的氯化铵插层石墨混合物；其次在密封反应釜中加热能够防止少量的分解成气体的氯化铵因气体挥发而损失，待冷却后这些已分解的氯化铵又可恢复分解前的固体状态，从而保证氯化铵的量。在上述加热步骤促进插层之后，再减压情况下提高釜内温度至氯化铵分解的温度，使氯化铵迅速彻底完全分解产生大量氨气和氯化氢气体，使石墨内部间隙增大，石墨发生膨胀，而氯化铵分解得到的大量氨气和氯化氢气体又迅速渗入石墨片层中，经过冷凝后，深入石墨层间隙中的氨气和氯化氢气体重新进行逆反应再次形成氯化铵，经过循环的高温分解产生气体冲击克服石墨片层间的范德华力，冷凝降温合成新的氯化铵，从而实现石墨剥离；循环结束后再次升温至氯化铵分解的温度，氯化铵迅速彻底完全分解产生大量氨气和氯化氢气体，由于氯化氢气体的比重大于氨气，所以，在釜内氯化氢气体在下，氨气在上，从釜底注入超声助剂，填充釜内空间，使高温分解的气体排出反应釜外，在进行二次超声剥离，获得均匀的薄片结构，而且片层效果保持良好的结构完整、缺陷较少的高质量石墨烯。优选的技术方案为，所述超声助剂为热稀盐酸或冷去离子水。热稀盐酸作为超声助剂注入釜内后，热稀盐酸可溶解高温分解后处于釜内气相下层的氯化氢气体，使盐酸浓度提高，高浓度盐酸作为插层剂，配合超声，可使二次剥离效果更好。冷去离子水作为超声助剂注入釜内后，釜内温度降低，高温分解后的氯化氢气体和氨气遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈现为白色浓烟，极不易再溶解于水，随着釜内水量的增加，从而将釜内的白烟状氯化铵通过反应釜顶的排气孔排出反应釜外，再进行超声二次剥离。优选的技术方案为，所述S2步骤中密封减压反应釜内的真空度为0.1-1kpa，釜内温度的升温速率为10-15℃/min。真空状态下，不需要太高温度即可使插层剂分解产生气体节省能源，成本降低；升温速率快，加热时间相应缩短，氯化铵插层剂能够在短时间内完全分解产生大量气体，产生的冲击力大，剥离效果及效率更高。优选的技术方案为，所述S3步骤中的超声功率为50-500w，超声时间为30-60min。优选的技术方案为，所述S4步骤中的离心转速为1000-3000rpm，离心时间为10-30min。优选的技术方案为，所述石墨粉为鳞片石墨粉、膨胀石墨粉中的一种或两种的混合。石墨粉的纯度越高，得到的石墨烯杂质越少。优选的技术方案为，所述研磨球的材质为氧化锆球或玛瑙球。研磨球在球磨的过程中不能被磨下来，且材料不同，密度不同，冲击力也会不同，对应得到的石墨粉粒径不一，产生不一样的边缘缺陷，混合插层效果也不同，以氧化锆球和玛瑙球的球磨效果较佳。优选的技术方案为，所述密封反应釜为耐高温高压的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。聚四氟乙烯内衬，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。本专利技术的一种石墨烯的制备装置，包括球磨机、密封减压反应釜、离心装置和干燥装置，所述球磨机、密封减压反应釜、离心装置和干燥装置通过管路顺次连接；所述密封减压反应釜壁外套设一个外套筒，反应釜外壁与外套筒之间形成夹套筒，外套筒顶部设有第一进水口、进料口和排气孔，底部设有出水口、出料口和第二进水口，冷凝水从第一进水口中注入后经过夹套筒从出水口中流出，所述排气孔、进料口、出料口和第二进水口均与反应釜内腔相连通；所述夹套筒内还设有加热元件；所述密封减压反应釜腔体内设有超声振动棒，外套筒外设有抽真空装置，所述抽真空装置管路与反应釜腔体相连通。优选的技术方案为，所述球磨机为行星式球磨机。本专利技术的优点和有益效果在于：本专利技术的制备石墨烯的方法只涉及石墨粉和氯化铵插层剂等两三种物质的使用，避免了一系列化学试剂的使用，绿色环保。采用受热会完全分解转化成气体分子的氯化铵插层剂，有效利用其分解产生的气体分子作用，促进有效插层，气体分子冲破石墨层间范德华力，并采用密封循环加热处理，使氯化铵插层剂渗入的更深，使石墨片层间距更大，泄压时会使石墨片层分离变得更薄；再通过超声辅助将石墨有效地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以石墨粉为原料，按照石墨粉与氯化铵质量比为1:20‑1:40的比例，将石墨粉与氯化铵预混合均匀后的混合物放入球磨罐中，按照球料比1‑10:1加入大小不一的研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的1/3‑2/3，以80‑100rpm的转速搅拌球磨2‑4h，得到氯化铵粉末物理插层石墨混合物；S2：将S1步骤中得到的石墨混合物置于密封减压反应釜中，首先将反应釜抽真空，首先提高釜内温度至40‑60℃，保持3‑6h，完成插层；然后再一次提高釜内温度至100‑150℃，保持温度10‑20min，冷凝水以喷淋的方式冷却反应釜，使釜内温度至20‑40℃，保持温度0.5‑2h，使釜内温度按照80‑150℃高温、保持温度、20‑40℃低温、保持温度方式反复循环变化，循环次数5‑10次；S3：S2步骤中循环结束后，再次提高釜内温度至100‑150℃后，向釜内注入超声助剂，所述超声助剂的体积为密封减压反应釜内容积2/3‑4/5，打开反应釜顶端排气孔，排出气体，卸去真空，恢复常压后，注入冷凝水，降低釜内温度至50‑60℃，打开超声发生器，对反应釜内含有石墨烯的混悬液进行再一次的超声剥离；S4：将步骤S3中反应釜中超声剥离完成后的物料经过采出泵采出后，进行离心浓缩制得高石墨烯含量水相糊料，或采用过滤的方法除去水溶液，或离心水洗后直接采用冷冻或喷雾干燥方法制得高质量石墨烯粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以石墨粉为原料，按照石墨粉与氯化铵质量比为1:20-1:40的比例，将石墨粉与氯化铵预混合均匀后的混合物放入球磨罐中，按照球料比1-10:1加入大小不一的研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的1/3-2/3，以80-100rpm的转速搅拌球磨2-4h，得到氯化铵粉末物理插层石墨混合物；S2：将S1步骤中得到的石墨混合物置于密封减压反应釜中，首先将反应釜抽真空，首先提高釜内温度至40-60℃，保持3-6h，完成插层；然后再一次提高釜内温度至100-150℃，保持温度10-20min，冷凝水以喷淋的方式冷却反应釜，使釜内温度至20-40℃，保持温度0.5-2h，使釜内温度按照80-150℃高温、保持温度、20-40℃低温、保持温度方式反复循环变化，循环次数5-10次；S3：S2步骤中循环结束后，再次提高釜内温度至100-150℃后，向釜内注入超声助剂，所述超声助剂的体积为密封减压反应釜内容积2/3-4/5，打开反应釜顶端排气孔，排出气体，卸去真空，恢复常压后，注入冷凝水，降低釜内温度至50-60℃，打开超声发生器，对反应釜内含有石墨烯的混悬液进行再一次的超声剥离；S4：将步骤S3中反应釜中超声剥离完成后的物料经过采出泵采出后，进行离心浓缩制得高石墨烯含量水相糊料，或采用过滤的方法除去水溶液，或离心水洗后直接采用冷冻或喷雾干燥方法制得高质量石墨烯粉体。2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声助剂为热稀盐酸或冷去离子水。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴加龙，戴中秋，
申请(专利权)人：无锡泰科纳米新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32