非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用技术

一种非晶相氧化物基正极活性材料，其为用于全固态二次电池的正极的生产材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；(ii)至少含有非晶相；并且(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。

Amorphous oxide-based cathode active materials and their preparation methods and Applications

An amorphous oxide-based cathode active material is a production material for all-solid-state secondary batteries. The amorphous oxide-based cathode active material (i) comprises alkali metals selected from Li and Na, and the second metals selected from Co, Ni, Mn, Fe, Cr, V, Cu, Ti, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru and Sn. Ionic substances of acid ions, sulfate ions, borate ions, silicate ions, aluminate ions, germanium ions, nitrate ions, carbonate ions and halogen ions; and oxygen atoms (except the oxygen atoms constituting the ionic substances); (ii) containing at least amorphous phase; and (iii) being positive with a thickness of more than 20 microns. Polar production materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用。更具体地，本专利技术涉及即使在相对厚的正极中也能够表现出高电导率的非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法，正极和含有该正极的全固态二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有高电压和高容量，并且因此已广泛用作移动电话、数码相机、便携式摄像机、笔记本电脑、电动汽车等的电源。通常流通的锂二次电池使用液体电解质，其中作为电解质的电解质盐溶解在非水溶剂中。由于许多非水溶剂是易燃的，因此需要确保锂二次电池的安全性。为了确保安全性，已经提出不使用非水溶剂，而使用由固体材料制成的所谓的固体电解质的全固态二次电池。报道的许多固体材料是以Li2S-P2S5为代表的硫化物基固体电解质。然而，因为硫化物基固体电解质的生产材料是硫化物，所以从可加工性的观点来看存在挑战。因此，本申请的申请人提出了非硫化物基固体电解质的氧化物基固体电解质(日本未审查专利申请公开2015-76854号：专利文献1)。例如当由氧化物基固体电解质形成固体电解质层时，需要烧结氧化物基固体电解质。已知如果在极高的烧结温度下与正极和负极同时烧结固体电解质，将在电极和电解质之间的界面处形成高电阻相。在专利文献1中，烧结温度能够较低，其结果是能够抑制高电阻相的形成。同时，全固态二次电池包含作为固体电解质层以外的必要组分的正极和负极。在专利文献1的实施例中，使用LiCoO2作为形成正极的正极活性材料。LixMyPOz已被提出作为防止在上述界面处形成高电阻相的电子导电正极活性材料(Sabietal.,JournalofPowerSources,258(2014),p.54-60:非专利文献1)。非专利文献1提出通过溅射在固体电解质层上形成包含正极活性材料的正极，并且描述了能够减少形成时施加到固体电解质层的热量，从而抑制高电阻相的形成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本未审查专利申请公开2015-76854号非专利文献非专利文献1：Sabietal.,JournalofPowerSources,258(2014),p.54-60
技术实现思路
在上述专利公开中，因为通过溅射形成正极，所以不能形成厚的正极。因为正极的厚度会影响全固态二次电池的容量，所以需要尽可能地增加其厚度。还希望提供一种能够防止在与固体电解质层的界面处形成高电阻相的正极活性材料。由此，本专利技术提供一种非晶相氧化物基正极活性材料，其是用于全固态二次电池的正极的生产材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；(ii)至少含有非晶相；并且(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。本专利技术进一步提供一种非晶相氧化物基正极活性材料的制备方法，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料通过采用机械研磨混合原料而获得。本专利技术还提供一种厚度为20μm以上的正极，该正极包含所述非晶相氧化物基正极活性材料。本专利技术进一步提供一种全固态二次电池，该全固态二次电池至少包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。根据本专利技术，能够提供即使在相对厚的正极中也能够表现出高电导率的非晶相氧化物基正极活性材料。此外，当满足以下任何条件时，本专利技术能够提供一种即使在相对厚的正极中也能表现出更高的电导率的非晶相氧化物基正极活性材料。(1)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；为非晶态；并且是厚度为20μm以上的用于全固态二次电池的正极的生产材料。(2)所述非晶相氧化物基正极活性材料呈现在XRD图中最小2θ处的峰具有0.5以上的半峰宽的非晶态。(3)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含非晶相和结晶相。(4)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自碱金属氧化物和碱金属盐的组分，所述碱金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、Li(Ni,Co,Mn)O2、Li2TiO3、LiFeO2、LiCrO2、Li2CuO2、LiCuO2、LiMoO2、Li2RuO3、Li3NbO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4和Li(Ni,Mn)O4的锂基化合物以及NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、Na2MnO3、Na(Ni,Co,Mn)O2、NaFeO2、Na2TiO3、NaCrO2、Na2CuO2、NaCuO2、NaMoO2、Na2RuO3、Na3NbO4、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4和Na(Ni,Mn)O4的钠基化合物，并且所述碱金属盐选自AxByOz(其中，A为Li或Na；B选自P、S、B、C、Si、Al、Ge和N；x为1以上；y为1以上；z为1以上；且x、y和z是化学计量可能的值)和AX(其中，A为Li或Na；且X选自F、Cl、Br和I)。(5)所述来自碱金属氧化物的组分和来自碱金属盐的组分以1：9至9：1的摩尔比存在于非晶相氧化物基正极活性材料中。(6)所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自LiCoO2和Li3PO4和/或Li2SO4的组分。附图说明图1表示实施例1的正极活性材料的XRD图。图2表示实施例1的正极活性材料的SEM图和EDX图。图3表示实施例1的正极活性材料的阻抗图。图4表示实施例1的正极活性材料的放电电流随时间减小。图5表示实施例2的电池的截面图。图6表示实施例2的电池的充放电试验结果的图表。图7表示实施例2的电池的正极的截面SEM图。图8表示实施例2的电池的正极颗粒在充电前后和放电后的XRD图。图9表示实施例3的电池的充放电试验结果的图表。图10表示实施例4的电池的充放电试验结果的图表。图11表示实施例5的电池的充放电试验结果的图表。图12表示实施例6的正极活性材料的XRD图。图13表示实施例6的电池的充放电试验结果的图表。图14表示实施例7的正极活性材料的XRD图。图15表示实施例7的电池的充放电试验结果的图表。图16表示实施例8的正极活性材料的XRD图。图17表示实施例8的电池的充放电试验结果的图表。图18表示实施例8的电池的充放电试验结果的图表。图19表示实施例9的正极活性材料的XRD图。图20表示实施例9的电池的充放电试验结果的图表。图21表示实施例10的正极活性材料的XRD图。图22表示实施例10的电池的充放电试验结果的图表。图23表示实施例10的电池的充放电试验结果的图表。图24表示实施例11的正极活性材料的XRD图。图25表示实施例11的电池的充放电试验结果的图表。具体实施方式(非晶相氧化物基正极活性材料)所述非晶相氧化物基正极活性材料(下文中仅称为“正极活性材料”)包含选自Li和Na的碱金属，选自Co、N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于全固态二次电池的正极的生产材料的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；(ii)至少含有非晶相；并且(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.31 JP 2016-0702981.一种用于全固态二次电池的正极的生产材料的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料(i)包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；(ii)至少含有非晶相；并且(iii)是厚度为20μm以上的正极的生产材料。2.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含选自Li和Na的碱金属；选自Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Cu、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru和Sn的第二金属；选自磷酸根离子、硫酸根离子、硼酸根离子、硅酸根离子、铝酸根离子、锗酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子和卤离子的离子物质；以及氧原子(构成所述离子物质的氧原子除外)；为非晶态；并且是厚度为20μm以上的用于全固态二次电池的正极的生产材料。3.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料呈现在XRD图中最小2θ处的峰具有0.5以上的半峰宽的非晶态。4.根据权利要求3所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含非晶相和结晶相。5.根据权利要求1所述的非晶相氧化物基正极活性材料，其中，所述非晶相氧化物基正极活性材料包含来自碱金属氧化物和碱金属盐的组分，其中所述碱金属氧化物选自LiCo...

【专利技术属性】
技术研发人员：林晃敏，辰巳砂昌弘，
申请(专利权)人：公立大学法人大阪府立大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP