多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：使质量基准的含水率为3000ppm以下的2‑巯基乙醇与表卤醇反应，得到式(1)(式(1)中，X表示卤原子)所示的卤化物的工序1；使式(1)所示的卤化物与碱金属化合物反应，得到多元醇化合物的工序2，所述碱金属化合物选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物，所述多元醇化合物选自式(2)所示的多元醇化合物和式(3)所示的多元醇化合物；使所述多元醇化合物在酸存在下与硫脲反应，得到异硫脲盐的工序3；使所述异硫脲盐在碱存在下水解，由此得到多硫醇的盐的工序4；以及利用酸将所述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)所示的多硫醇化合物、式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物及式(7)所示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物的工序5。

Manufacturing methods of polymercaptan compounds, curable compositions and cured products

The invention provides a method for manufacturing polymercaptan compounds. The method comprises the following steps: reacting 2 mercaptoethanol with epihalogen alcohol with water content below 3000 ppm to obtain the halide shown in Formula (1) (Formula (1), where X denotes halogen atoms); reacting the halide shown in Formula (1) with alkali metal compounds to obtain more than one. The alkali metal compound is selected from alkali metal sulfide and alkali metal hydroxide, and the polyol compound is selected from the polyol compound shown in formula (2) and the polyol compound shown in formula (3). The polyol compound reacts with thiourea in the presence of acid to obtain isothiourea salt in process 3. The isothiourea salt is hydrolyzed in the presence of alkali to obtain the salt of polymercaptan 4; and the process of converting the salt of polymercaptan into polymercaptan by acid, thereby obtaining the polymercaptan compound shown in formula (4), the polymercaptan compound shown in formula (5), the polymercaptan compound shown in formula (6) and the polymercaptan combination shown in formula (7). Procedure 5 for more than one mercaptan compound.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法
本专利技术涉及多硫醇化合物的制造方法、固化性组合物的制造方法、及固化物的制造方法。
技术介绍
多硫醇化合物正在被广泛用作用于获得各种树脂的合成原料。例如，通过多硫醇化合物与多异(硫)氰酸酯化合物的固化反应，能够合成聚硫代氨基甲酸酯类树脂(参照专利文献1的0004段)。
技术实现思路
如专利文献1中所记载那样，可以使用2-巯基乙醇作为起始原料来制造多硫醇化合物。然而，本专利技术人等对多硫醇化合物的制造方法进行了深入研究的结果发现，在现有的多硫醇化合物的合成方法中，存在如下问题：(1)需要进一步提高收率以提高生产性；(2)需要减少所制造的多硫醇化合物的着色。本专利技术的一个方式提供一种多硫醇化合物的制造方法，该方法能够以高收率来制造着色减少了的多硫醇化合物。在本专利技术人等的深入研究过程中，获得了以下的以往所没有的新的发现：作为多硫醇化合物的起始原料的2-巯基乙醇中含有的水分对多硫醇化合物的着色及收率降低有很大影响。基于该发现，本专利技术人等进一步深入研究的结果，发现了本专利技术的一个方式所涉及的多硫醇化合物的制造方法。即，本专利技术的一个方式涉及下述多硫醇化合物的制造方法。一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：工序1，使质量基准的含水率(以下，也简称为“含水率”)为3000ppm以下的2-巯基乙醇与表卤醇反应，得到式(1)所示的卤化物，[化学式1]式(1)[式(1)中，X表示卤原子]；工序2，使式(1)所示的卤化物与碱金属化合物反应，得到多元醇化合物，所述碱金属化合物选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物，所述多元醇化合物选自式(2)所示的多元醇化合物及式(3)所示的多元醇化合物，[化学式2]式(2)[化学式3]式(3)工序3，使所述多元醇化合物在酸存在下与硫脲反应，得到异硫脲盐；工序4，使所述异硫脲盐在碱存在下水解，由此得到多硫醇的盐；以及工序5，利用酸将所述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)所示的多硫醇化合物、式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物及式(7)所示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物，[化学式4]式(4)[化学式5]式(5)[化学式6]式(6)[化学式7]式(7)根据本专利技术的一个方式，能够以高收率且着色减少的方式来制造作为各种树脂的起始原料有用的多硫醇化合物。具体实施方式[多硫醇化合物的制造方法]以下，对于所述本专利技术的一个方式的多硫醇化合物的制造方法更详细地进行说明。<工序1>工序1是使下式所示的2-巯基乙醇与表卤醇反应的工序。[化学式8]式(8)[化学式9]式(9)通过工序1，能够获得式(1)所示的卤化物。[化学式10]式(1)即，在工序1中，可以通过下述反应图解例1而得到式(1)所示的卤化物。[化学式11]反应图解例1上述表卤醇中及式(1)中的X表示卤原子。卤原子为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子及溴原子。例如，通过在工序1中使用表氯醇(X＝氯原子)作为表卤醇，可以获得式(1)中的X为氯原子的卤化物。另外，通过在工序1中使用表溴醇(X＝溴原子)作为表卤醇，可以得到式(1)中的X为溴原子的卤化物。此外，在工序1中，使用质量基准的含水率为3000ppm以下的2-巯基乙醇作为2-巯基乙醇。由此，可以提高多硫醇化合物的收率，并提供着色降低了的多硫醇化合物。从这些观点来看，2-巯基乙醇的含水率优选为2800ppm以下、更优选为2500ppm以下、进一步优选为2300ppm以下、更进一步优选为2000ppm以下、再进一步优选为1800ppm以下、再进一步优选为1500ppm以下、再进一步优选为1300ppm以下、再进一步优选为1000ppm以下。此外，2-巯基乙醇的含水率可以为例如300ppm以上或500ppm以上，由于为了提高收率并减少着色其含量越低好，因此也可以低于上述列举的下限。需要说明的是，尽管以下仅为本专利技术人等的推测，但本专利技术人等推测，2-巯基乙醇中的水分引起表卤醇的水解，并最终导致多硫醇化合物的着色及收率降低。对此，本专利技术人等认为，通过使用含水率为3000ppm以下的低含水率的2-巯基乙醇能够抑制表卤醇的水解，由此有助于能够以高收率来制造着色得以减少的多硫醇化合物。然而，所述推论并不对本专利技术构成任何限定。本专利技术及本说明书中的2-巯基乙醇的含水率是通过下述测定求得的数值，所述测定是通过卡尔-费希尔水分测定法(KarlFischer法)、在温度20～25℃及绝对湿度0.8～1.2g/m3的环境下使用水分汽化装置进行的。采用卡尔-费希尔水分测定法的含水率测定可以通过电量滴定法来进行，也可以通过体积滴定法来进行。作为降低2-巯基乙醇的含水率的方法，例如可以使用利用蒸馏进行的纯化、利用硫酸镁、硫酸钠等无水无机盐进行的脱水、利用分子筛进行的脱水等方法中的一种方法，或者将上述方法组合2种以上使用。由此，可以获得含水率为3000ppm以下的2-巯基乙醇。工序1中的2-巯基乙醇和表卤醇的反应优选在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用各种公知的催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选叔烷基胺。作为优选的叔胺的具体例，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲胺等，其中更优选三乙胺、三丙胺、三丁胺，进一步优选三乙胺和三丁胺。工序1中的反应温度及后面叙述的工序2中的反应温度可以设为例如0～60℃左右。工序1中的反应时间可以设为例如0.5～10小时左右。需要说明的是，本专利技术及本说明书中的“反应温度”是指反应液的液温，也记载为“内温”。在一个方式中，工序1例如可以如下进行。首先混合2-巯基乙醇而得到溶液。其中优选将催化剂混合，更优选混合叔胺。另外，根据需要可以添加溶剂(例如醇等)。然后，向上述混合液中添加表卤醇。表卤醇优选通过滴加来添加至上述混合液中。滴加时间可以设为例如0.1～5小时左右，但没有特别限定。滴加中，根据需要可以对混合液进行搅拌。可以以相对于2-巯基乙醇1.0摩尔为例如0.5～3.0摩尔、优选为0.7～2.0摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔范围的比例使表卤醇与2-巯基乙醇反应。叔胺可以以相对于表卤醇1.0摩尔例如为0.005～0.1摩尔左右的量来使用。上述混合液在表卤醇的添加后根据需要可以熟化0.5～10小时左右。熟化中，混合液可以静置也可以进行搅拌。需要说明的是，在工序1中，作为叔胺，可以使用一种或两种以上的叔胺。使用两种以上的叔胺时的叔胺量是指所述两种以上的叔胺的总含量。在本专利技术及本说明书，只要没有特别说明，则采用不同结构的成分可以使用一种也可以使用两种以上。使用两种以上上述成分的情况下的含量是指两种以上的总含量。<工序2>接下来，对工序2进行说明。工序2是使通过工序1获得的式(1)所示的卤化物与碱金属化合物反应，得到多元醇化合物的工序，所述碱金属化合物选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物，所述多元醇化合物选自式(2)所示的多元醇化合物和式(3)所示的多元醇化合物。[化学式12]式(2)[化学式13]式(3)例如，举出使用硫化钠作为碱金属化合物的情况作为例子时，在工序2中，可通过下述反应图解例2得到式(2)所示的多元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：工序1，使质量基准的含水率为3000ppm以下的2‑巯基乙醇与表卤醇反应，得到式(1)所示的卤化物，式(1)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种多硫醇化合物的制造方法，该方法包括：工序1，使质量基准的含水率为3000ppm以下的2-巯基乙醇与表卤醇反应，得到式(1)所示的卤化物，式(1)式(1)中，X表示卤原子；工序2，使式(1)所示的卤化物与碱金属化合物反应，得到多元醇化合物，所述碱金属化合物选自碱金属硫化物及碱金属氢氧化物，所述多元醇化合物选自式(2)所示的多元醇化合物及式(3)所示的多元醇化合物，式(2)式(3)工序3，使所述多元醇化合物在酸存在下与硫脲反应，得到异硫脲盐；工序4，使所述异硫脲盐在碱存在下水解，由此得到多硫醇的盐；以及工序5，利用酸将所述多硫醇的盐转化为多硫醇，由此得到选自式(4)所示的多硫醇化合物、式(5)所示的多硫醇化合物、式(6)所示的多硫醇化合物及式(7)所示的多硫醇化合物中的一种以上多硫醇化合物，式(4)式(5)式(6)式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：影山幸夫，上坂昌久，山本明典，
申请(专利权)人：豪雅镜片泰国有限公司，
类型：发明
国别省市：泰国,TH