含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于电致发光材料技术领域，公开了一种含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用。所述含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式，其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。本发明专利技术所得化合物具有荧光性，作为有机电致发光二极管的发光层可显著提升器件的外量子效率。

Conjugated Compounds Containing 9,9-Spiral Fluorene Thiotrope and Their Preparation and Application

The invention belongs to the technical field of electroluminescent materials, and discloses a conjugated compound containing 9,9_spiral fluorene thiotrope and its preparation and application. The conjugated compound containing 9,9 1089 Aromatic heterocycles consisting of hydrocarbon and sulfur atoms, aromatic heterocycles consisting of hydrocarbon and silicon hydrogen atoms, alkyl of C1-C24, conjugated units of alkyl substitution, conjugated units of alkoxy substitution or conjugated units of alkyl and alkoxy substitution at the same time. The compound obtained by the invention has fluorescence property, and can significantly improve the external quantum efficiency of the device as the light-emitting layer of the organic light-emitting diode.

【技术实现步骤摘要】
含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用
本专利技术属于电致发光材料
，具体涉及一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用。
技术介绍
有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。在过去的二十年里，采用新型发光体，尤其是有机-重金属配合物磷光发射体的OLED器件取得了不小的成功。然而，由于较难获得能带隙磷光体，目前能够满足高效纯蓝色发光(yCIE<0.15，yCIE+xCIE<0.30)的磷光发射体数量十分稀少，并且相对于绿色和红色磷光材料，要选择针对蓝色磷光的具有高三线态能的主体材料也具有相当的挑战性。因此，开发蓝色磷光材料的主体材料具有非常急迫的实际应用需求。目前，开发具有双极性的具有较小单线态-三线态能级差的主体材料，成为设计高效低滚降的主体材料具有重要的意义。同时，发展高效、稳定的蓝色荧光发光体仍然十分必要。考虑到多方面的因素，采用蓝色荧光材料可以使OLED全彩显示或者白光照明的实用化生产降低成本以及简化制造工序。但是以往经典的蓝色有机荧光材料从分子结构上可以划分为n-型分子，p-型分子，他们在器件工作中要么表现为电子主导，要么表现为空穴主导，因而难以实现载流子的平衡，从而导致器件电流效率和量子效率偏低。而简单的设计Donor-Acceptor(D-A)型分子，虽然可能实现双极性传输，达到平衡载流子的目的，但是由于给电子单元和亲电子单元之间的分子内电荷转移作用，会使得化合物的带隙变窄，导致发光峰红移，难以获得理想的蓝色发光。要克服这一困难，必须的选择具有合适强度给电性的给体和亲电性的受体组合成分子，把分子内电荷转移控制在一定的程度内，才能获得性能好、色纯度高的蓝色有机荧光材料。截止目前，用于有机光电器件的绝大多数的蒸镀分子的骨架为硫氧芴、磷氧、三苯胺等单元为核，而以9,9-螺式二氮芴噻吨为核的有机发光小分子却鲜有报道。至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，通过荧光磷光杂化，我们可以获得器件结构简单效率很高的白光器件。而这种荧光磷光杂化器件的效率很大程度上依赖于荧光的效率，因此发展高效的荧光材料依然具有举足轻重的意义。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物。该材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性。本专利技术的另一目的在于提供上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物，所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式：其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的合成方法，包括如下步骤：(1)2-溴苯基苯硫醚在n-BuLi催化下与二氮芴酮反应，得到9,9-螺式二氮芴噻吨，然后与液溴反应，得到溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨；(2)将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，或将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨经双氧水氧化后与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，得到所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物。上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用。上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物作为有机发光二极管发光层材料的应用。具体应用过程包括：在位于ITO玻璃上的空穴传输层(正装器件)或者电子传输层(倒装器件)之上通过真空蒸镀或者溶液涂覆制备含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物薄膜作为发光层，然后在发光层上蒸镀或者溶液涂覆电子传输层(正装器件)或者空穴传输层(倒装器件)，再蒸镀金属电极，得到有机发光二极管器件。相比现有材料及技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系。(2)本专利技术含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物材料具有较低的生化温度和分解温度,薄膜形态稳定。(3)本专利技术含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物可通过改变连接的化学结构有效地调控该材料的共轭长度和发光的颜色。(4)本专利技术含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物通过改变含芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的物理特性以及基于其的光电器件性能，通过与文献报道的材料对比发现，基于本专利的材料的器件性能得到较大提高。附图说明图1为实施例25中所用P25在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图。图2和图3分别为实施例25中采用P25作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图。图4为实施例26中所用P10在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图。图5和图6分别为实施例26中采用P10及对比DMAc-DPS作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将4,5-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反应体系，过夜。用二氯甲烷萃取，干燥，过硅胶色谱柱，得到白色固体。将得到的直接加入冰醋酸中，加热回流，加入15ml浓盐酸，生成固体沉淀M1，抽滤得到白色固体产物M1(2.7g,产率50％)。(2)将M1(2.7g，7.7mmol)溶于50mL的冰醋酸中，加热回流。加入2倍摩尔当量的液溴，反应过夜。用二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到白色固体M2，产率90％。(3)在100mL三口瓶中加入M2和50mL冰醋酸，搅拌后，加入10mL的30％双氧水，加热回流，过夜，冷却后加入乙醇，抽滤，减压除去溶剂得到白色固体M3，产率97％。本实施例反应过程如下式所示：实施例2(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将3,6-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物，其特征在于所述含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物，其特征在于所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式：其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。2.权利要求1所述的一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)2-溴苯基苯硫醚在n-BuLi催化下与二氮芴酮反应，得到9,9-螺式二氮芴噻吨，然后与液溴反应，得到溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨；(2)将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，或...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏仕健，刘坤坤，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44