一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用。本发明专利技术从含有一个卤原子和一个氨基取代的苯并噻唑单体出发，经Ullmann偶联反应、Suzuki反应、还原反应等一系列化学反应制备出含苯并噻唑结构的三胺单体。本发明专利技术提供的含苯并噻唑结构的三胺单体的耐热性和热稳定性高，制备方法与工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明专利技术把苯并噻唑杂环引入三胺单体可显著提高单体的热稳定性，也可提高由其制备的聚合物的热稳定性和机械性能，显著改善其加工性能。本发明专利技术所述的含苯并噻唑结构的三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

A Triamine Monomer Containing Benzothiazole Structure and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a triamine monomer containing a benzothiazole structure, a preparation method and application thereof. Starting from a benzothiazole monomer containing one halogen atom and one amino substituted benzothiazole, the triamine monomer containing benzothiazole structure is prepared by a series of chemical reactions such as Ullmann coupling reaction, Suzuki reaction and reduction reaction. The triamine monomer containing benzothiazole structure provided by the invention has high heat resistance and thermal stability, simple preparation method and process, and easy purification, so it is suitable for industrial production. The introduction of benzothiazole heterocycles into triamine monomers in the invention can significantly improve the thermal stability of monomers, the thermal stability and mechanical properties of the polymers prepared from benzothiazole heterocycles, and the processing performance of the polymers. The triamine monomer containing benzothiazole structure can be used to synthesize hyperbranched and functionalized polyimides, polyamides, polyamides and polyesterimides.

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机小分子材料和高分子材料
，更具体地，涉及一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺由于其突出的性能特点，如优异的耐高低温性、优异的耐有机溶剂性、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、耐水解、耐光辐射、优良的电性能、阻燃、无毒及低挥发等，使其受到了越来越多的重视和应用。但是，聚酰亚胺优异的热稳定性和耐溶剂性能，使得其加工成型较困难。超支化聚合物具有高度的支化结构，表现出很多与线形聚合物不同的特殊性能。超支化聚合物的分子结构是三维立体的，其流体行为表现出的是牛顿流体行为。因此，超支化聚合物特性粘度小，溶解性、流动性和成膜性好。超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液黏度低以及溶解性好等，近年来受到广大科研工作者的关注。相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。现有技术中三胺单体种类较少，并且三胺单体合成率低，热性能不稳定，反应条件较苛刻，限制了超支化聚酰亚胺的发展。苯并噻唑是一种大体积刚性平面结构的杂环基团，本专利技术设计合成含苯并噻唑结构的三胺单体，此单体用于制备超支化聚酰亚胺，不但可以赋予聚合物优异的耐热性，同时可以改善聚合物的溶解性和加工性能。本专利技术含苯并噻唑结构三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有优异的耐热性和溶解性能，拓展了其在耐高温领域、光敏、光波导及气体渗透分离膜等领域的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体种类少，热性能不稳定，合成率低、以及现有三胺制备的超支化聚酰亚胺的热性能和溶解性不能兼得等不足，提供一种反应条件简单温和、合成率高的含苯并噻唑结构的三胺单体，可用于合成超支化和功能化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺等聚合物。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法。本专利技术还一要解决的技术问题是实现上述含苯并噻唑结构的三胺单体的应用。本专利技术提供的含苯并噻唑结构的三胺单体结构如通式(I)所示：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自所述Ar1中噻唑上的键与N相连。其中Ar2和Ar3选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2为中的一种，Ar3为中的一种。本专利技术的含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法具体包括以下步骤：S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Ullmann偶联反应得单体1；S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到单体2或单体3；S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式(I)所示的含苯并噻唑的功能三胺单体；进一步地，步骤S1中所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯干燥。进一步地，步骤S2中所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥。进一步地，步骤S3所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。进一步地，步骤S1中单体1、S2中单体2和单体3分别具有如下结构特征：其中X为F、Cl、Br或I。进一步地，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1.6～1︰6，碱的用量是Ar1单体物质的量的1～3倍。进一步地，所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量比为1︰0.6～1︰2，碱的用量是Ar3单体物质的量的1～6倍。进一步地，所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。优选地，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰5，碱的用量是Ar1单体物质的量的2倍；所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量比为1︰1.5，碱的用量是Ar3单体物质的量的3倍；所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰25。进一步地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种。进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；进一步地，步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。进一步地，步骤S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。进一步地，步骤S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。优选地，所述步骤S1中加热温度100℃～170℃，步骤S2中加热温度50℃～100℃，步骤S3中加热温度70℃～100℃，回流反应时间为20～28h，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为20～28h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所提出的含苯并噻唑的功能三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。通过精确的制备工艺控制，使得制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。另一方面，本专利技术所提出的含苯并噻唑的功能三胺单体合成过程中，通过合理的物料配比、选取相适配的工艺，有效提高了苯并噻唑三胺单体成品的稳定性和合成率。本专利技术中涉及的含苯并噻唑结构的三胺单体的耐热性和热稳定性高，其可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。由本专利技术所提出的含苯并噻唑三胺单体制备的超支化聚酰亚胺溶解性好，难以或者不结晶，溶液和熔融黏度低，其具有优异的耐热性、高机械强度、良好的介电性能以及优良的加工性能。苯并噻唑结构的引入显著提高了聚酰亚胺的耐热性，增强了聚酰亚胺的机械性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。另外，由于苯并噻唑芳香族杂环结构水解稳定性高，且含杂环结构的单体具有亲核性，这使得缩聚反应时的活性增加，可以使生成的聚酰亚胺具有更高的分子量，与此同时苯并噻唑杂环的引入减小了聚合物分子主链上酰亚胺环的密度，增加了聚酰亚胺的水解稳定性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并噻唑结构的三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并噻唑结构的三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar1选自2.根据权利要求1所述的含苯并噻唑结构的三胺单体，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar2为中的一种，Ar3为中的一种。3.权利要求1或2所述的含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中，通过Ullmann偶联反应得单体1；S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到单体2或单体3；S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式(I)所示的含苯并噻唑的功能三胺单体；步骤S1中单体1、S2中单体2和单体3分别具有如下结构特征：其中X为F、Cl、Br或I。4.根据权利要求3所述的含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯、干燥；步骤S2中所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥；步骤S3所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。5.根据权利要求4所述的含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1.6～1︰6，碱的用量是Ar1单体物质的量的1～3倍；所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量比为1︰0.6～1︰...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，彭思梅，刘亦武，佘志鸿，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43