一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑的制备方法，该制备方法包括合环反应、过滤与洗涤、回收等步骤。该方法减低了操作操作风险，提高了硫酸的利用率，基本实现气体的零排放，有效减少废水的排放量，并使合成的收率更加稳定。

A preparation method of 2- amino -4- methyl benzothiazole

The invention relates to a preparation method of 2_amino_4_methylbenzothiazole, which comprises steps of ring closure reaction, filtration and washing, recovery, etc. This method reduces the operational risk, improves the utilization of sulfuric acid, basically realizes the zero discharge of gas, effectively reduces the discharge of wastewater, and makes the yield of synthesis more stable.

【技术实现步骤摘要】
一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法
本专利技术涉及农用化合物制备
更具体地，本专利技术涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。
技术介绍
5-甲基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-苯并噻唑(三环唑)是一种高效、内吸性唑类杀菌剂，对防治稻瘟病有特效，对其他杀菌剂产生抗体的稻瘟病菌也有效。其中，2-氨基-4-甲基苯并噻唑是合成农药三环唑的重要中间体之一，通过环合N-邻甲苯基硫脲得到。目前，它的主要合成方法是使用氯气环合的方法，这种方法虽然收率达到90％左右，但需要加入过量的氯气，而氯气毒性较大，且较难处理。最近报道使用浓硫酸为溶剂，用溴化钠作催化剂实现一锅法合成2-氨基-4-甲基苯并噻唑，但这种方法溴化钠需要在特定温度下分批加入，溴化钠加入过快会使反应收率减低，并且反应温度范围较窄，温度过低不反应，过高则易碳化，并且反应体是在浓硫酸中，为操作带来潜在的风险，而最大的问题是反应结束后，后处理采用直接将浓硫酸倒入大量的水中析出硫酸盐，再用碱将体系调成弱碱性，由于体系中有大量的硫酸，因此这种工艺不仅硫酸的利用率低，而且需要消耗大量的碱来中和硫酸，并且产生大量的废水。
技术实现思路
[要解决的技术问题]本专利技术的目的在于提供一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的合成方法。[技术方案]本专利技术是通过下述技术方案实现的。本专利技术涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。该制备方法的步骤如下：A、合环反应按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃下反应得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；B、过滤与洗涤将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗的滤饼后续处理；第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；C、回收步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7～8，继续搅拌0.4～0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼烘干，得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑固体粉末。根据本专利技术的一种优选实施方式，在步骤A中，邻甲基苯硫脲与硫酸混合物加热至温度75～100℃。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤A中，邻甲基苯硫脲与硫酸在溴化钠催化剂存在下反应1～3h。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比是1：2～4。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，第一次滤饼与水的重量比是1：3～5；第二次滤饼与水的重量比是1：0.5～1.0。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，第一次滤液与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A。根据本专利技术的另一种优选实施方式，所述的抽滤是在压力-0.06～-0.1MP与温度25～35℃的条件下进行的。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，淋洗滤饼与水的重量比是1：2～4。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的无机碱水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠水溶液。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，第三次滤饼在温度65～85℃的条件下烘干3～5h。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术的思路是在浓硫酸溴化钠法合成2-氨基-4-甲基苯并噻唑的基础上引进醋酸作为稀释剂，从而在有效降低浓硫酸使用量的同时也降低了浓硫酸的强氧化性，还能达到产率不受溴化钠加入速度的影响，提高了物料的流动性，减低了的操作难度和风险。同时，用醋酸硫酸浓缩液吸收在反应中产生的二氧化硫，并通入氧气将其氧化成三氧化硫，三氧化硫与水反应生成硫酸，因此，本专利技术可以实现废气的零排放。本专利技术涉及一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法。该制备方法的具体流程参见附图1。该制备方法的步骤如下：A、合环反应按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃下反应得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液；在本专利技术中，醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比为3～5：1，如果该质量比小于3：1，后处理时则无法过滤；如果该质量比大于5：1，则浪费溶剂；因此，该质量比为3～5：1是合理的，优选地是3.5～4.5：1。在本专利技术中，醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，如果醋酸与硫酸的质量比小于0.3：1.0，则会导致容易碳化；如果醋酸与硫酸的质量比大于1.0：1.0，则会导致转化不完全；因此，醋酸与硫酸的质量比为0.3～1.0：1.0是合适的，优选地是0.5～0.8：1.0；根据本专利技术，邻甲基苯硫脲与硫酸混合物缓慢加热至温度75～100℃，其目的在于使反应正常。根据本专利技术，邻甲基苯硫脲与硫酸在溴化钠催化剂存在下在温度75～95℃下反应1～3h。在本专利技术中，溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0，如果这个质量比小于0.01：1.0，则会导致反应时间长；如果这个质量比大于0.1：1.0，则会导致容易产生杂质；因此，这个质量比为0.01～0.1：1.0是适当的；在本专利技术中，邻甲基苯硫脲与硫酸的反应温度为75～95℃，如果该反应温度超过这个温度范围是不利的，因为温度低于其范围，反应不完全，温度高于其范围会发生碳化，因此在这个温度范围内收率高，无杂质生成；本专利技术使用的溴化钠与邻甲基苯硫脲都是目前市场上销售的产品，例如由上海竺钥化工有限公司的溴化钠、由武汉凯威斯科技有限公司销售的邻甲基苯硫脲。本专利技术使用的醋酸和硫酸都是市售产品。B、过滤与洗涤将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，进行第一次抽滤，得到第一次滤饼与第一次滤液；在本专利技术中，往2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液中加入醋酸有利于增加该反应体系中物料流动性，反应物料易于抽滤，进一步能让母液通过后续步骤减压脱溶返回使用，从而能够有效提高硫酸的利用率。根据本专利技术，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比是1：2～4。如果邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比大于1：2，则体系过于粘稠，流动性差；如果邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比小于1：4，则酸度过低氧化性减弱；因此，邻甲基苯硫脲与醋酸的重量比为1：2～4是恰当的，优选地是1：2.5～3.5；按照第一次滤饼与水的重量比1：3～5，将第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼按照第二次滤饼与水的重量比1：0.5～1.0用水淋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：A、合环反应按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃的条件下反应得到2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑溶液B、过滤与洗涤将步骤A得到2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，第一次抽滤得到第一次滤饼与第一次滤液；第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗滤饼后续处理；第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；C、回收步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7～8，继续搅拌0.4～0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼；第三次滤饼烘干，得到2‑氨基‑4‑甲基苯并噻唑固体粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：A、合环反应按照醋酸和硫酸总质量与邻甲基苯硫脲的质量比3～5：1以及醋酸与硫酸的质量比0.3～1.0：1.0，往醋酸溶剂中添加邻甲基苯硫脲与硫酸，搅拌混合均匀，缓慢加热，同时将逸出的含有二氧化硫尾气送到步骤B的醋酸硫酸浓缩液中，接着按照溴化钠与邻甲基苯硫脲的质量比0.01～0.1：1.0添加溴化钠催化剂，混合均匀，在温度75～95℃的条件下反应得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液B、过滤与洗涤将步骤A得到2-氨基-4-甲基苯并噻唑溶液的温度降至室温，然后往这种溶液中添加醋酸，混合均匀，第一次抽滤得到第一次滤饼与第一次滤液；第一次滤饼分散在水中，抽滤，得到第二次滤饼用水淋洗，得到的淋洗液经蒸馏脱水得到醋酸，它返回到第一次抽滤步骤；淋洗滤饼后续处理；第一次滤液进行减压浓缩，得到硫酸浓度为以重量计50～60％的醋酸硫酸浓缩液，它再与通入的氧气混合，将其中含有的二氧化硫全部转化成硫酸，返回到步骤A；C、回收步骤B得到的淋洗滤饼分散在水中，再使用无机碱水溶液将其pH调节至7～8，继续搅拌0.4～0.6h，接着进行第三次抽滤，得到第三次滤液与第三次滤饼；第三次滤液返回到洗涤第一次滤饼...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐齐恩，潘光飞，王亚洲，王进，戴光炳，陈云南，李成斌，
申请(专利权)人：浙江禾本科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33