一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开的制备方法中，先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π‑π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
近年来，随着研究的深入，硅基复合负极材料在电化学性能方面取得了较大的进步。现有技术中，一般是通过化学气相沉积法(CVD)在石墨烯表面生长纳米硅碳颗粒，合成得到石墨烯/硅/碳复合材料。比如：Yushin等(参见：Adv.EnergyMater.2011,1,495-498)采用CVD法先在石墨烯上生长纳米硅、然后再生长碳，合成了石墨烯/硅/碳复合材料。CVD合成法需要的设备昂贵，而且用到氢气、硅烷、甲烷等易燃易爆气体，危险性及成本极高。或者是将硅纳米颗粒与氧化石墨烯通过物理方法混合，合成石墨烯/硅复合材料。比如：Kung等(参见：Adv.EnergyMater.2011,XX,1-6)将硅粉和氧化石墨烯采用机械超声混合均匀后，用真空抽滤法和高温热还原后得到石墨烯/硅复合材料，该方法虽然可以得到石墨烯/硅复合薄膜，但硅纳米颗粒在石墨烯表面分散不均、界面结合不强，且易发生团聚，同时真空抽滤不能实现工业化。又或者是将硅纳米颗粒首先进行聚合物包裹，再包覆石墨烯获得石墨烯/硅/碳复合材料。比如：Ma等(参见：Adv.Funct.Mater.2016,26,6797-6806)将硅粉与氧化石墨烯超声混合均匀后，直接用液氮进行冷冻，再近冷冻干燥得到氧化石墨烯/硅前驱体，然后在氩气氛围下，350℃煅烧2小时得到石墨烯/硅复合材料。液氮操作威胁性很高，而且液氮、冷冻干燥等方法只适合实验室规模合成，不能够完全商业化。Xie等(参见：ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,5996-6002)先在硅纳米颗粒上用化学聚合法包覆一层聚苯胺，然后与氧化石墨烯混合，经冷冻干燥、900℃煅烧2小时后得到石墨烯/硅/碳复合材料，同样需要用到冷冻干燥，且需要用氢氟酸对硅表面进行处理，过程复杂、难以扩大生产。整体而言，上述这些过程都需要采用较为复杂的工艺、需要同时控制较多的工艺参数、较难获得优良的电化学性能，同时，成本偏高，并不适用于工业化生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，本专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。本专利技术提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。优选的，步骤A)中，所述物料还包括可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物溶液；所述可溶性盐溶液选自可溶性硝酸盐溶液和可溶性碳酸盐溶液中的一种或几种。优选的，所述可溶性盐溶液选自碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或两种；所述可溶性氯化物溶液选自盐酸溶液。优选的，所述氧化石墨烯的溶液的质量浓度为0.25mg/mL～20mg/mL；所述氧化石墨烯的溶液的溶剂选自去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选的，所述纳米硅粉的分散液的质量浓度为0.1mg/mL～25mg/mL；所述纳米硅粉的分散液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、甲醇、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。优选的，所述聚合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺和壳聚糖中的一种或几种。优选的，所述聚合物的溶液的质量浓度为0.1mg/mL～50mg/mL；所述聚合物的溶液的溶剂选自去离子水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和正己烷等一种或几种。优选的，所述氧化石墨烯和纳米硅粉的质量比为1～10：1～5；所述氧化石墨烯的溶液和纳米硅粉的分散液的体积与所述聚合物的溶液的体积比为0.5～10：1～20。优选的，步骤B)中，所述碳化前，还包括离心和干燥。优选的，所述碳化的温度为500～1000℃；所述碳化的时间为30～360min。本专利技术提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。本专利技术公开的制备方法中，先将氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液混合，混合的过程中，聚合物会与氧化石墨烯存在较强的π-π吸附作用，从而会诱使氧化石墨烯片层发生收缩、聚沉，与此同时，氧化石墨烯片会捕获纳米硅粉，得到具有核壳结构的负极材料前驱体。而得到的负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片。将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。显然，本专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时，得到的石墨烯/硅/碳复合负极材料的比容量较高，循环性能较优。本专利技术进一步通过在物料中添加可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物，同样可以获得上述结构的负极材料前驱体，进而获得比容量较高、循环性能较优的负极材料。而这种方法同样工艺简单，成本低廉，便于商业化应用。实验结果表明，将本专利技术制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料制成锂离子电池，在0.5A/g的电流密度下，锂离子电池的首次放电比容量不低于800mAh/g。在0.5A/g下循环充放电5次后，在1A/g的电流密度下，继续进行循环充放电，此时，锂离子电池的首次放电比容量不低于320mAh/g，继续循环充放电195次后放电比容量不低于300mAh/g，容量保持率不低于75％，库伦效率不低于92.5％，具有较好的循环性能，同时，库伦效率较优。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；图3为本专利技术实施例2制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；图4为本专利技术实施例2制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；图5为本专利技术实施例3制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；图6为本专利技术实施例3的石墨烯/硅/碳复合负极材料的XRD图；图7为本专利技术实施例3制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图；图8为本专利技术实施例4制备的石墨烯/硅/碳复合负极材料的SEM图；图9为本专利技术实施例4制备的锂离子电池循环充放电200次的循环性能曲线和库伦效率图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将物料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/硅/碳复合负极材料的制备方法，包括：A)将物料混合后，得到负极材料前驱体；所述物料包括氧化石墨烯的溶液、纳米硅粉的分散液和聚合物的溶液；所述负极材料前驱体包括内核和包覆在所述内核外表面的外壳；所述外壳为聚合物；所述内核为附着有纳米硅粉的氧化石墨烯片；B)将所述负极材料前驱体碳化后，得到石墨烯/硅/碳复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述物料还包括可溶性盐溶液和/或可溶性氯化物溶液；所述可溶性盐溶液选自可溶性硝酸盐溶液和可溶性碳酸盐溶液中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐溶液选自碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或两种；所述可溶性氯化物溶液选自盐酸。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的溶液的质量浓度为0.25mg/mL～20mg/mL；所述氧化石墨烯的溶液的溶剂选自去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的分散液的质量浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朝和，王荣华，赵倩男，任宗翎，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50