一种改善硅基负极材料导电性的方法技术

一种改善硅基负极材料导电性的方法，本发明专利技术公开了一种改善硅基负极材料导电性的方法，本发明专利技术针对碳包覆层不稳定的问题，利用氧化钛中的氧与硅颗粒间形成Ti‑O‑Si化学键，提供一种提高硅基负极材料循环稳定性的方法：在硅基负极材料上包覆氧化钛，包覆后氧化钛的质量分数约为2~50%。本发明专利技术的有益效果在于：由于Ti‑O键和Si‑O键的结合能都很高，因此，氧化钛包覆层牢牢地键合在硅颗粒表面，即使经历巨大的体积变化，也不会从硅颗粒表面脱落。且由于氧化钛是半导体，其电导率受缺陷调控，利用硅的还原性将二氧化钛转化成缺氧的氧化钛，可有效地提高氧化钛包覆层的导电性，最终提高硅基负极材料的导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种改善硅基负极材料导电性的方法
本专利技术公开了一种改善硅基负极材料导电性的方法，属于电化学和新能源材料领域。
技术介绍
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，因为其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料，而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂，比容量在100~200mAh/g之间；常用的负极材料为碳类负极材料，比容量在250~360mAh/g之间。锂离子电池比能量的提高目前主要受限于正极材料的比容量，经过各国科学家二十多年的努力，尽管开发出比容量达到200~300mAh/g的固溶体正极材料，但由于尚未克服其固有缺陷，暂时无法商用，商用的正极材料的比容量仍然低于200mAh/g。在正极材料比容量提升受阻的情况下，提高负极材料的比容量是提高电池比能量的有效途径之一。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，由于石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间。为了提高锂离子电池的比能量，各种新型的高比容量和高倍率性能的负极材料被开发出来，包括硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物，其中硅基材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台（硅的理论比容量为4200mAh/g，脱锂平台电压为0.4V）而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜（solidelectrolyteinterphase,SEI膜）的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低等问题，此外，单质硅为半导体，电导率较低，不利于充放电反应中的电子转移。针对硅基负极材料的上述问题，优化硅基负极材料本身的微观结构是一种根本性的解决方法。为了改善硅基负极材料的导电性，最常用的方法是碳包覆，这是由于碳材料导电性适中、稳定性好、原料成本低且包覆方法多，但是，碳包覆层与硅颗粒间的结合力较弱，在嵌脱锂的过程中由于硅颗粒巨大的体积变化，容易导致碳包覆层碎裂脱落，从而降低材料的导电性最终引起比容量的衰减。
技术实现思路
本专利技术针对上述碳包覆层不稳定的问题，利用氧化钛中的氧与硅颗粒间形成Ti-O-Si化学键，提供一种提高硅基负极材料循环稳定性的方法。本专利技术的技术方案如下：一种改善硅基负极材料导电性的方法，所述的方法为：在硅基负极材料上包覆氧化钛，包覆后氧化钛的质量分数约为2~50%，较佳的范围是5~20%。第一个改善硅基负极材料导电性的方法步骤如下（气相包覆法）：将所述的硅基负极材料置于四氯化钛的气氛中暴露一段时间，同时通入空气和水蒸气进行包覆，利用硅基负极材料表面吸附的水及硅材料表面的羟基吸附四氯化钛并水解成氧化钛，可以通过控制湿空气的通入量控制四氯化钛的水解程度进而实现二氧化钛包覆量的控制，充分搅拌使各种粉料分散均匀。包覆完成后在惰性气氛保护下均匀升温，于200~900℃保温0.5~12小时。优选的条件为300~600℃保温1-4小时。第二个改善硅基负极材料导电性的方法步骤如下（液相包覆法）：将硅基负极材料分散在溶剂中，再加入钛源，搅拌使溶液吸收空气中的水分并水解，水解完成后过滤干燥，得到的产物在惰性气氛保护下均匀升温，于200~900℃保温0.5~12小时，优选的条件是在300~600℃下保温1~4小时。优选的，所述的钛源为易水解的钛盐。更优选的，所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯和/或者氟钛酸铵。上述提供的两个方法中，所述的硅基负极材料包括有单质硅颗粒、多孔硅、纳米硅、SiO和歧化后的SiO。包覆后TiO2的质量分数约为2~50%，较佳的范围是5~20%。原理是在硅基材料表面包覆一层二氧化钛，然后在一定温度下热处理，利用硅的还原性将二氧化钛包覆层转变成高导电性的缺氧氧化钛包覆层，并且由于氧化钛包覆层和硅颗粒间的强力化学键，该包覆层非常牢固，在嵌脱锂循环中不会脱落，从而有效提高硅基负极材料的循环稳定性。本专利技术的有益效果在于：由于Ti-O键和Si-O键的结合能都很高，因此，氧化钛包覆层牢牢地键合在硅颗粒表面，即使经历巨大的体积变化，也不会从硅颗粒表面脱落。且由于氧化钛是半导体，其电导率受缺陷调控，利用硅的还原性将二氧化钛转化成缺氧的氧化钛，可有效地提高氧化钛包覆层的导电性，最终提高硅基负极材料的导电性。具体实施方式实施例一1、制作二氧化钛包覆层：将单质硅粉末（平均粒径1微米）放在旋转蒸发仪的玻璃管中，用氩气做载气将TiCl4蒸汽带入玻璃管中，同时通入湿空气（湿度在10%-60%之间，气流速率在50-200mL/min），玻璃管保持旋转，通气5小时后关闭，取出样品。2、热处理：将上述样品转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到200℃保温12小时，取出得成品。3、电化学性能测试：将上述硅基负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为300mA/g，测得其首次嵌锂容量为3127mAh/g，首次效率为57%，循环100次后比容量为359mAh/g；作为对比，原始单质硅粉料首次嵌锂容量为2433mAh/g，首次效率为34%，循环100次后比容量为132mAh/g。实施例二1、制作二氧化钛包覆层：将多孔硅粉末（平均粒径3微米，比表面积120m2/g）放在旋转蒸发仪的玻璃管中，用氩气做载气将TiCl4蒸汽带入玻璃管中，同时通入湿空气，玻璃管保持旋转，通气6小时后关闭，取出样品。2、热处理：将上述样品转入惰性气氛保护的炉子中，10℃每分钟升温到500℃保温2小时，取出得成品。3、电化学性能测试：将上述硅基负极材料、乙炔黑与LA133粘结剂按照80:10:10的复合制成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，干燥，冲片，组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液，充放电测试的电流为300mA/g，测得其首次嵌锂容量为3347mAh/g，首次效率为77%，循环100次后比容量为1564mAh/g；作为对比，原始多孔硅粉料首次嵌锂容量为1974mAh/g，首次效率为64%，循环100次后比容量为1042mAh/g。实施例三1、制作二氧化钛包覆层：将纳米硅粉末（平均粒径100nm）放在旋转蒸发仪的玻璃管中，用氩气做载气将TiCl4蒸汽带入玻璃管中，同时通入湿空气，玻璃管保持旋转，通气12小时后关闭，取出样品。2、热处理：将上述样品转入惰性气氛保护的炉子中，10℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改善硅基负极材料导电性的方法，其特征在于，所述的方法为：采用气相包覆法或液相包覆法在硅基负极材料上包覆氧化钛，包覆的氧化钛所占质量分数约为2~50%。

【技术特征摘要】
1.一种改善硅基负极材料导电性的方法，其特征在于，所述的方法为：采用气相包覆法或液相包覆法在硅基负极材料上包覆氧化钛，包覆的氧化钛所占质量分数约为2~50%。2.如权利要求1所述的改善硅基负极材料导电性的方法，其特征在于，所述的气相包覆法包括如下的步骤：将所述的硅基负极材料置于四氯化钛的气氛中，同时通入湿空气进行包覆，包覆完成后在惰性气氛保护下均匀升温，在200~900℃下保温0.5~12小时。3.如权利要求2所述的改善硅基负极材料导电性的方法，其特征在于，所通入湿空气的湿度范围为10%-60%,气流速率在50-200mL/min之间，包覆完成后处理方法是在300~600℃保温1-4小时。4.如权利要求1所述的改善硅基负极材料导电性的方法，其特征在于，所述的液相包...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾绍忠，何前军，郑先锋，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44