一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二胺单体，以其为单体制备得到的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚合物优异的电控荧光性能。具体的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体中，对苯二胺结构可确保聚合物具有稳定的电活性；引入荧光团可增强聚合物的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称结构可有效减弱聚合物的堆积作用，增强溶解性和固态荧光，加快响应速度。同时，脂族二酸和脂族二酐阻止了电荷转移作用并降低了非辐射跃迁的发生概率，使所得半芳香聚合物的荧光显著增强。根据实施例的记载，本发明专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二胺单体制备的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的电控荧光性能显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及电控荧光
，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二胺单体及其制备方法和应用。
技术介绍
电控荧光是指在外加电场的作用下，材料的荧光发生可逆的开关或变色的现象，因其可控性好、可逆性好、环境友好等优点在光学显示、信息加密和信息通讯等领域具有潜在的应用。自1993年Lehn报道了第一种电控荧光材料以来，其它电控荧光材料被陆续的研究，主要包括电活性基团与荧光团构筑的二/多组分体系、共轭聚合物和电活性荧光团。相较而言，电活性荧光团因可直接通过电化学的氧化还原状态调控材料的荧光变化而更受关注。三苯胺是一种电活性荧光响应材料，将其引入到聚酰胺或聚酰亚胺中，螺旋桨结构的三苯胺在提高聚合物溶解性的同时赋予其电控荧光性能。然而，三苯胺的荧光较弱，其阳离子自由基需要较高的驱动电压，加之较长的响应时间使其难以具备优异的电控荧光性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备具有优异的电控荧光性能的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的含不对称荧光团结构的二胺单体。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为优选的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-氨基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；将具有式Ⅴ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅱ，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；优选的，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。优选的，所述还原反应Ⅰ的温度为70～90℃，所述还原反应Ⅰ的时间为1～24h。优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～160℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为12～20h。优选的，所述还原反应Ⅱ的温度为75～95℃，所述还原反应Ⅱ的时间为3～30h。本专利技术还提供了所述含不对称荧光团结构的二胺单体在电控荧光材料中的应用，所述电控荧光材料为半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺。优选的，所述半芳香聚酰胺的制备方法包括以下步骤：将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酸混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰胺；所述半芳香聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：将所述含不对称荧光团结构的二胺单体与脂族二酐混合，发生聚合反应，得到半芳香聚酰亚胺。本专利技术提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二胺单体，以其为单体制备得到的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚合物优异的电控荧光性能。具体的，所述含不对称荧光团结构的二胺单体中，对苯二胺结构可确保聚合物具有稳定的电活性；引入荧光团可增强聚合物的荧光强度，提高对比度；不对称结构可有效减弱聚合物的堆积作用，增强溶解性和固态荧光，加快响应速度。进一步地，脂族二酸和脂族二酐能有效减弱聚合物的电荷转移作用，使所得半芳香聚合物的荧光显著增强。根据实施例的记载，本专利技术提供的由含不对称荧光团结构的二胺单体制备的半芳香聚酰胺或半芳香聚酰亚胺的电控荧光性能显著提高。附图说明图1为实施例1制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺的氢和H-Hcosy核磁谱图；图2为实施例1制备得到的4-硝基苯基-4'-甲氧基苯基-1-氨基芘(a)、4-氨基苯基-4'-甲氧基苯基-1-氨基芘(b)、N,N-双(4-硝基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺(c)和N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺(d)的红外谱图；图3为实施例2制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺的氢和H-Hcosy核磁谱图；图4为实施例5制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的红外谱图；图5为实施例5制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的DSC曲线图；图6为实施例5制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的循环伏安曲线图；图7为实施例6制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的红外谱图；图8为实施例6制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺与环己烷四甲酸二酐型聚酰亚胺的TGA曲线图；图9为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光谱图；图10为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的不同持续时间的电控荧光谱图；图11为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；图12为实施例7制备得到的N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺与1，4-环己烷二甲酸型聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为在本专利技术中，所述含不对称荧光团结构的二胺单体优选包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种含不对称荧光团结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，R1为R2为2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二胺单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二胺单体包括N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-氨基芘-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基苯基-N'-2-氨基-9,9'-螺二芴-1,4-苯二胺、N,N-双(4-氨基苯基)-N'-4-甲氧基萘基-N'-2-氨基-9,9-二甲基芴-1,4-苯二胺或N,N-双(4-氨基苯基)-N'-9-蒽基-N'-2-氨基蒽-1,4-苯二胺。3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应Ⅰ，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟硝基苯、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；将具有式...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，苏凯欣，王大明，孙宁伟，周宏伟，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22