一种负载金属氧化物的钒酸铋复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种负载金属氧化物的钒酸铋复合材料，是以BiVO4为前体材料，用电化学沉积的方法在FTO导电玻璃上沉积制备前躯体薄膜，再通过煅烧合成BiVO4薄膜，通过碱化处理BiVO4薄膜得到BiVO4(OH

【技术实现步骤摘要】
一种负载金属氧化物的钒酸铋复合材料及其制备和应用
本专利技术涉及一种BiVO4基复合材料的制备，尤其涉及一种负载金属氧化物钒酸铋复合材料的制备，主要作为光电阳极材料用于析氢反应。
技术介绍
随着资源短缺的增加，氢能日益受到广泛的关注。光电化学（PEC）电池作为产生氢的最高轮廓路线之一已经被揭开。BiVO4作为一种典型的n-型半导体，禁带宽度Eg约为2.4eV，具有可见光活性，作为光电阳极用于析氢反应。然而，BiVO4在光照下产生的载流子的低传输速率，会影响光催化反应效率，因此人们迫切需要进一步提出降低BiVO4光生电子与空穴复合的有效方法，以提高光催化反应效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中BiVO4材料存在的问题，提供一种负载金属氧化物的BiVO4复合材料，以获得的良好PEC性能。一、负载金属氧化物的钒酸铋复合材料（1）BiOI薄膜的制备电解液配制：先将碘化钾磁力搅拌溶解于蒸馏水中，配置成浓度0.06~0.07/mL的碘化钾溶液，并用硝酸（HNO3）调节溶液pH至1.5~1.6；再加入五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），剧烈搅拌直至完全溶解，得到橙红色混合溶液；然后在橙红色混合溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌5~20min，即得电化学沉积制备BiOI纳米片薄膜的电解液。其中，碘化钾与五水硝酸铋的质量比为1:1~1:1.5；碘化钾与对苯醌的质量比为1:1~1:1.5。以铂片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，FTO导电玻璃作工作电极；电沉积条件：电位窗口为0V~-0.13V，扫速为5mV/s，扫描圈数为10圈；电沉积完成后，将的沉积的薄膜用二次蒸馏水冲洗，并在60~80℃下干燥，得到BiOI薄膜。（2）BiVO4双层薄膜的制备将乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）搅拌溶解于二甲基亚砜（DMSO）中，得到浓度为0.05~0.06g/ml的乙酰丙酮氧钒溶液；再用微量注射器吸取乙酰丙酮氧钒溶液并均匀滴涂于步骤（1）获得的BiOI薄膜上；然后置于用马弗炉中，在400~500℃下煅烧2~2.5h；待温度降至室温后，将所得粗产品浸入NaOH溶液60~180min，取出后在60~80℃下干燥，即得黄色BiVO4双层薄膜。（3）Co2O3/BiVO4(OH-)材料的制备将制备的BiVO4薄膜浸入浓度为1~1.5mol/LNaOH溶液中，保持1~4小时；用蒸馏水洗涤干净后烘干，得碱化钒酸铋BiVO4(OH-)。然后以0.02~0.04mol/L的Co(NO3)3•6H2O溶液为电解液，用三电极体系，在1A的电流下将碱化钒酸铋BiVO4(OH-)电沉积10~20s；电沉积后的复合材料放入马弗炉中，于100~200℃热处理2~3h，得到Co2O3/BiVO4(OH-)材料。二、负载金属氧化物的钒酸铋复合材料的表征图1为不同放大倍数下双层薄膜BiVO4的SEM图。由图1可以看出，BiVO4双层薄膜为纳米棒交叉形成的BiVO4膜，其厚度为2~2.5nm；整齐均匀的纳米棒排列在FTO导电玻璃上。图2为碱化钒酸铋BiVO4(OH-)的SEM图。由图2可以看出，碱化后的钒酸铋BiVO4(OH-)呈纳米小颗粒状。图3为Co2O3/BiVO4(OH-)的SEM图。可以看出，纳米颗粒组成的Co2O3纳米花均匀的分布在BiVO4(OH-)纳米小颗粒上。图4为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)的XRD图。可以看出，BiVO4双层薄膜样品的衍射峰强度说明BiVO4膜有较好的结晶度。碱化BiVO4薄膜后，BiVO4的衍射峰发生了明显的减弱。这可是因为BiVO4(OH-)膜的结晶度减小了，破坏了BiVO4薄膜的原有结构。负载Co2O3后，在27.769°、31.137°、38.609°、51.283°和67.306°为Co2O3的特征衍射峰，证明了Co2O3/BiVO4(OH-)复合材料的成功制备。三、负载金属氧化物的钒酸铋复合材料的光化学性能测试图5为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)的红外图。3442cm-1峰为H2O中OH-的伸缩振动峰，1641cm-1峰为H2O中OH-的弯曲振动峰，1088cm-1为NO3-的特征吸收峰。在Co2O3/BiVO4(OH-)红外曲线上，2924cm-1、662cm-1、1379cm-1为Co2O3的特征吸收峰。图6为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)的LSV曲线。其中，图6a表明在光照情况下，BiVO4，BiVO4(OH-)和Co2O3/BiVO4(OH-)在1.23Vvs.RHE时，分别达到1.2mAcm-2，1.93mAcm-2，3.6mAcm-2。Co2O3/BiVO4(OH-)与BiVO4膜相比增加了约3倍。负载Co2O3后可以扩大BiVO4可见光范围吸收能力，并有利于转移和分离。图6b显示了没有光照下LSV曲线，与BiVO4薄膜相比，起始电位较低，因此，水氧化过程中载体的结合率显着减少，促进了电解水的效率。图7为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)的光电流密度图。BiVO4(OH-)的光电流在0.6V偏压下以达到2.83mAcm-2，而Co2O3/BiVO4(OH-)达到3.02mAcm-2，是BiVO4光电流（0.83mAcm-2）的3.6385倍。说明制备的Co2O3/BiVO4(OH-)材料能更好的提高光生电子与空穴的分离，从而提高了光电化学性能。三、Co2O3/BiVO4(OH-)用于析氢反应的产氢性能图8分别为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)电极的产氢性能图。从图中看出，当光电分解水3h时，BiVO4和Co2O3/BiVO4(OH-)的产氢量分别为291.05μmol和820.77μmol，Co2O3/BiVO4(OH-)的产氢量大约是BiVO4的2.8倍，说明Co2O3/BiVO4(OH-)具有更加优异的PEC活性。综上所述，本专利技术以BiVO4为研究材料，用电化学沉积的方法在FTO导电玻璃上沉积制备前躯体薄膜，再通过煅烧合成BiVO4薄膜，并通过化学沉积，加热处理和电泳沉积技术的组合，通过碱化处理BiVO4电沉积得到Co2O3/BiVO4(OH-)，具有纳米花结构，这种结构有效地抑制了光生载流子的重组，加速了电子和空穴的分离，因此具有优异的PEC活性，以其作为光电阳极用于析氢反应，表现出优异的电解水产氢性能。附图说明图1为BiVO4不同放大倍数的SEM图。图2为BiVO4(OH-)不同放大倍数的SEM图。图3为Co2O3/BiVO4(OH-)不同放大倍数的SEM图。图4为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)的XRD图。图5为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)电极的红外光谱。图6为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)电极的电流时间曲线；（a）光照；（b）无光照。图7为BiVO4、BiVO4(OH-)、Co2O3/BiVO4(OH-)电极的线性扫描曲线。图8分别为BiVO4、和Co2O3/BiVO4(OH-)电极的产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载金属氧化物的钒酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）BiOI薄膜的制备电解液配制：先将碘化钾磁力搅拌溶解于蒸馏水中，得到浓度0.06~0.07/mL的碘化钾溶液，并用硝酸（HNO3）调节溶液pH至1.5~1.6；再加入五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），剧烈搅拌直至完全溶解，得到橙红色混合溶液；然后在橙红色混合溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌5~20min，即得电化学沉积制备BiOI纳米片薄膜的电解液；BiOI薄膜的制备：以铂片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，FTO导电玻璃作工作电极，进行电沉积；电沉积完成后，将的沉积的薄膜用二次蒸馏水冲洗，并在60~80℃下干燥，得到BiOI薄膜；（2）BiVO4双层薄膜的制备将乙酰丙酮氧钒搅拌溶解于二甲基亚砜中，得到乙酰丙酮氧钒溶液；再用微量注射器吸取乙酰丙酮氧钒溶液并均匀滴涂于步骤（1）获得的BiOI薄膜上；然后置于用马弗炉中，在400~500℃下煅烧2~2.5h；待温度降至室温后，将所得粗产品浸入NaOH溶液60~180min，取出后在60~80℃下干燥，即得黄色BiVO4双层薄膜；（3）Co2O3/BiVO4(OH‑)材料的制备：将制备的黄色BiVO4双层薄膜浸入浓度NaOH溶液中，保持1~4小时；用蒸馏水洗涤干净后烘干，得碱化钒酸铋BiVO4(OH‑)；然后以0.02~0.04mol/L的Co(NO3)3•6H2O溶液为电解液，用三电极体系，在1A的电流下将碱化钒酸铋BiVO4(OH‑)电沉积10~20s；电沉积后的复合材料放入马弗炉中，于100~200℃热处理2~3h，得到Co2O3/BiVO4(OH‑)材料。...

【技术特征摘要】
1.一种负载金属氧化物的钒酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）BiOI薄膜的制备电解液配制：先将碘化钾磁力搅拌溶解于蒸馏水中，得到浓度0.06~0.07/mL的碘化钾溶液，并用硝酸（HNO3）调节溶液pH至1.5~1.6；再加入五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O），剧烈搅拌直至完全溶解，得到橙红色混合溶液；然后在橙红色混合溶液中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌5~20min，即得电化学沉积制备BiOI纳米片薄膜的电解液；BiOI薄膜的制备：以铂片作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极，FTO导电玻璃作工作电极，进行电沉积；电沉积完成后，将的沉积的薄膜用二次蒸馏水冲洗，并在60~80℃下干燥，得到BiOI薄膜；（2）BiVO4双层薄膜的制备将乙酰丙酮氧钒搅拌溶解于二甲基亚砜中，得到乙酰丙酮氧钒溶液；再用微量注射器吸取乙酰丙酮氧钒溶液并均匀滴涂于步骤（1）获得的BiOI薄膜上；然后置于用马弗炉中，在400~500℃下煅烧2~2.5h；待温度降至室温后，将所得粗产品浸入NaOH溶液60~180min，取出后在60~80℃下干燥，即得黄色BiVO4双层薄膜；（3）Co2O3/BiVO4(OH-)材料的制备：将制备的黄色BiVO4双层薄膜浸入浓度NaOH溶液中，保持1~4小...

【专利技术属性】
技术研发人员：王其召，姜曼，李银林，黄静伟，佘厚德，王磊，苏碧桃，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62