钟表组件制造技术

由有余辉的磷光陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料是包含如下两相或更多相的烧结致密体：由至少一种金属氧化物组成的第一相和由含至少一种经还原的氧化态的活化元素的金属氧化物组成的第二相，所述钟表组件具有包含显示出磷光发射的区域和不显示出磷光发射的区域或显示出磷光发射强度低于其他区域的发射强度的区域的表面。

【技术实现步骤摘要】
钟表组件本申请是题为“钟表组件”的第201380069581.8号专利技术专利申请的分案申请。原申请对应国际申请PCT/EP2013/073248，申请日为2013年11月7日，优先权日为2012年11月7日。
本专利技术涉及由陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现高的机械强度并能够呈现有余辉的磷光(persistentphosphorescence)。
技术介绍
二氧化锆(或氧化锆，ZrO2)是研究最多的陶瓷材料之一。ZrO2在室温下具有单斜晶结构并在高温下转变为四方结构和立方结构。由立方至四方至单斜转变所引起的体积膨胀导致较大的应力，且这些应力导致ZrO2在从高温冷却时破裂。当氧化锆与其他氧化物掺混时，所述四方相和/或立方相是稳定的。有效的掺杂物包括氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3，三氧化二钇)、氧化钙(CaO)以及氧化铈(Ce2O3)。氧化锆的相“稳定”状态通常更有用。在加热时，氧化锆会经历破坏性相变。通过加入例如少量的三氧化二钇，所述相变会最小化，且得到的材料具有优异的热性能、机械性能和电性能。在某些情况下，所述四方相可为亚稳态的。如果存在足量的亚稳态的四方相，则由裂纹尖端的应力集中所放大的外加应力可导致所述四方相转变为单斜相，伴随着体积膨胀。然后，该相转变可将裂纹压缩，延迟其生长，并增强机械性能。该机制已知为相变增韧(transformationtoughening)，且其显著地增加了由稳定化的氧化锆制成的产品的可靠性和使用寿命。Drennan和Hanninck(J.A.Ceram.Soc.1986；69(7):541-546)已描述了加入SrO有效地抵消了SiO2污染物在用氧化镁部分稳定的氧化锆中的不利作用。似乎所述效果通过形成包含Si和Sr的玻璃相而获得，所述玻璃相在烧结期间从大部分陶瓷中产生。Cutler和Virkar(J.A.Ceram.Soc.1991；74(1):179-186)已示出了将SrO和Al2O3加入到掺杂Ce的氧化锆中通过形成铝酸锶片晶(SrAl12O19)而导致氧化锆的机械增强。这使得可制备具有良好的硬度和强度的坚韧Ce-氧化锆。还已知当将适合的稀土掺杂物纳入该材料中时，SrAl12O19表现出有余辉的磷光特性。但是，由Cutler和Virkar描述的铝酸锶相无磷光性，这大概是因为Ce没有掺入铝酸锶相中且氧化态是非活性Ce4+态。一种用于光转换应用的复合《陶瓷》材料记载于EP1588991A1中，其中一个相为荧光相。该文献中的实例集中于Al2O3和掺杂Ce的Y3Al5O12的复合物。该材料通过将基础材料混合，然后在1900-2000℃下于真空下《融合》而得到，而不进行任何其他热处理。已记载该材料可将430至480nm之间的蓝光(例如由蓝色LED发射的光)转换为“白”光。为此，该材料传输一部分所述发射的蓝光，而另一部分发射的蓝光通过Y3Al5O12:Ce相转换为黄光(围绕530nm的宽的发射光谱)。所得到的呈现白光的颜色可通过改变材料的厚度来调整。文献WO2006/097876A1记载了一种多晶陶瓷材料，其包含一种荧光材料。理想地，所述陶瓷为氧化铝且所述无机发光材料(phosphor)为掺杂Ce的YAG(例如Y3Al5O12:Ce3+)。所述陶瓷材料旨在将一部分由LED发射的蓝光转换为黄光，从而获得白光。该材料通过将氧化铝和无机发光材料粉末在浆液中混合，然后进行冲压和HIP烧结而获得。该材料通常包含80至99.99体积％的氧化铝和0.01至20体积％的无机发光材料。用于光转换的其他陶瓷复合物记载于WO2008/096301A1，其中发光相和非发光相均包含Si和N。该申请具体公开了BaSi7N和(Ba,Sr)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu(通过在还原性气氛中烧结，并随后在酸性溶液中洗涤而获得)的实现，将两种组分混合并在1550℃和80MPa下进行HIP热处理，任选随后在N2下于1300℃下进行热处理。在WO2011/094404A1中记载了一种用于光转换的陶瓷，其具有控制良好的尺寸和形状的孔的YAG:Ce的荧光相。所述孔的形成通过热处理进行，由此成孔添加剂被除去或烧尽。该方法包括：第一步通过在空气中在通常1150℃下加热来脱脂(debinding)，随后第二步在湿氢气气氛中在1700-1825℃下烧结。通过该方法获得了一种具有高度透明性或半透明性的材料。
技术实现思路
没有公开由陶瓷材料，特别是基于氧化锆的材料制成的钟表组件，所述陶瓷材料包含有余辉的磷光相，具体而言包含在被激发后数小时仍发射显著的光强度的有余辉的磷光相。在不同的
中，对获得呈现高机械稳定性且同时呈现余辉发光性的材料存在兴趣。例如，在用于钟表或指示器、或作为用于例如安全应用的发光涂料或颜料的应用中需要有余辉的磷光效应。在所述应用中，由于技术原因或出于设计考虑，可适当地根据具体的图案配置发光效果。本专利技术的一个目的是避免现有技术的缺点。具体而言，本专利技术的目的是提供由陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现机械强度且能够在某些图案中呈现有余辉的磷光。本专利技术的实施方案如下列第1项所述，第2-13项为优选的实施方案：1.由有余辉的磷光陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料是烧结致密体，所述烧结包括：第一烧结步骤，其在氧化性气氛中在850-1200℃的温度范围内进行；第二烧结步骤，其在还原性条件下在1350-1550℃的温度范围内进行，并且所述烧结致密体包含如下两相或更多相：由至少一种金属氧化物组成的第一相，和由含至少一种经还原的氧化态的活化元素的金属氧化物组成的第二相，所述钟表组件具有包含显示出磷光发射的区域和不显示出磷光发射的区域或显示出磷光发射强度低于其他区域的发射强度的区域的表面。2.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化钡、氧化铍、氧化钙和三氧化二铬。3.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用选自Ce、Mg和Y的掺杂物稳定的氧化锆。4.上述1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用三氧化二钇稳定的氧化锆。5.上述1至4中任一项的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物选自Ca铝酸盐、Ba铝酸盐、Sr铝酸盐和/或Mg铝酸盐、Ca硅酸盐、Ba硅酸盐、Sr硅酸盐和/或Mg硅酸盐、以及Ca硅铝酸盐和/或Sr硅铝酸盐。6.上述5的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为铝酸锶。7.上述6的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为掺杂有至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的活化元素的铝酸锶。8.上述7的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为掺杂有Eu和Dy的铝酸锶。9.上述8的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相为掺杂Eu2+/Dy3+的Sr4Al14O25相。10.上述中任一项的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第一相的量为50至95重量％、优选50至80重量％且有余辉的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由有余辉的磷光陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料是包含至少两相的烧结致密体：所述烧结包括：第一烧结步骤，其在氧化性气氛中在850‑1200℃的温度范围内进行；第二烧结步骤，其在还原性条件下在1350‑1550℃的温度范围内进行，并且其中至少两相包含：50至95重量％的由至少一种金属氧化物组成的第一相，和5至50重量％的由含至少一种经还原的氧化态的活化元素的金属氧化物组成的第二相，所述第一相和第二相的重量比相对于两相的总重量计，其中所述钟表组件具有包含以下区域的表面：(i)显示出磷光发射的第一区域，和(ii)第二区域(a)其不显示出磷光发射或(b)显示出磷光发射强度低于第一区域的发射强度。

【技术特征摘要】
2012.11.07 EP 12191561.51.由有余辉的磷光陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料是包含至少两相的烧结致密体：所述烧结包括：第一烧结步骤，其在氧化性气氛中在850-1200℃的温度范围内进行；第二烧结步骤，其在还原性条件下在1350-1550℃的温度范围内进行，并且其中至少两相包含：50至95重量％的由至少一种金属氧化物组成的第一相，和5至50重量％的由含至少一种经还原的氧化态的活化元素的金属氧化物组成的第二相，所述第一相和第二相的重量比相对于两相的总重量计，其中所述钟表组件具有包含以下区域的表面：(i)显示出磷光发射的第一区域，和(ii)第二区域(a)其不显示出磷光发射或(b)显示出磷光发射强度低于第一区域的发射强度。2.权利要求1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化钡、氧化铍、氧化钙和三氧化二铬。3.权利要求1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用选自Ce、Mg和Y的掺杂物稳定的氧化锆。4.权利要求1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第一相中的金属氧化物为用三氧化二钇稳定的氧化锆。5.权利要求1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物选自Ca铝酸盐、Ba铝酸盐、Sr铝酸盐和/或Mg铝酸盐、Ca硅酸盐、Ba硅酸盐、Sr硅酸盐和/或Mg硅酸盐、以及Ca硅铝酸盐和/或Sr硅铝酸盐。6.权利要求2的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物选自Ca铝酸盐、Ba铝酸盐、Sr铝酸盐和/或Mg铝酸盐、Ca硅酸盐、Ba硅酸盐、Sr硅酸盐和/或Mg硅酸盐、以及Ca硅铝酸盐和/或Sr硅铝酸盐。7.权利要求5的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料的第二相中的金属氧化物为铝酸锶。8.权利要求1的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第一相的量为50至80重量％且有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第二相的量为20至50重量％，相对于两相的总重量计。9.权利要求2的钟表组件，其中有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第一相的量为50至80重量％且有余辉的磷光陶瓷复合材料中的第二相的量为20至50重量％，相对于两相的总重量计。10.权利要求1的钟表组件，其中非磷光区域覆盖有屏蔽层。11.权利要求2的钟表组件，其中非磷光区域覆盖有屏蔽层。12.权利要求10的钟表组件，其中所述屏蔽层由金属材料或由氧化物或氮化物或碳化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·伯纳，R·吉罗德，O·普杰尔，I·里戈蒂，
申请(专利权)人：劳力士有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH