一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于制备锂电池电极的复合材料，该复合材料的组分以质量百分比计为：铜95％、乙炔黑0.5％、聚偏氟乙烯0.5％、石墨烯/纳米银复合物4.0％；其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm～30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层上形成的结构，其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞，其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在，且银纳米颗粒质量占4.0％组分量中的2.0～3.2％、石墨烯质量占4.0％组分量中的0.8～2.0％。本发明专利技术还公开了所述复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用，该应用为高性能高容量的锂电池研发提供了基础和材料。

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用
本专利技术属于无机功能材料
，涉及一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用。
技术介绍
锂离子电池以其高能量、低自放电、快速充电以及优秀的循环性能已经作为电极而且得到了广泛的应用，并且被视为有光辉前景的绿色能源材料。石墨由于其良好的导电性和结晶性已经被广泛用于电极的正极材料。然而由于其低容量(372mAh·g-1)使其很难满足当今的需求。为了满足日益增长的能量需求，科研工作者对其做了大量的工作，Fe3O4、Fe2O3、SnO2、Co3O4、CuO、Mn3O4等由于其高理论比容量以及低廉和环境清洁等优势得到了很多重视。然而其自身存在的诸如电极极化和不可逆充放电循环等严重制约了其在锂离子电池中的应用。石墨烯和过渡金属的复合材料成为当今研究的热点，其原因在于石墨烯可以作为载体使过渡金属纳米颗粒附着在石墨烯片层上；石墨烯片层可以作为屏障阻止这些纳米颗粒的团聚；多孔的石墨烯可以为这些颗粒的吸附和脱吸附过程提供空间。基于上述理论，石墨烯本身现已作为锂离子存储的活性物质，因其纳米颗粒可以阻止石墨烯片层的团聚，从而提高了材料的整体性能。基于以上应用基础，开发用于制备锂电池电极的复合材料并用于改性现有的锂电池的工作电极具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术要解决的问题是提供一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用。本专利技术所述用于制备锂电池电极的复合材料，其特征在于：该复合材料的组分以质量百分比计为：铜95％、乙炔黑0.5％、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5％、石墨烯/纳米银复合物4.0％；其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm～30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层上形成的结构，其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞，其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在，且银纳米颗粒质量占4.0％组分量中的2.0～3.2％、石墨烯质量占4.0％组分量中的0.8～2.0％。其中：所述石墨烯/纳米银复合物中银纳米颗粒质量优选占4.0％组分量中的3％、石墨烯质量优选占4.0％组分量中的1.0％。上述用于制备锂电池电极的复合材料中，所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法优选是：(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；(2)配制浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液，并将其滴入到制成的氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰0.1～4；(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入柠檬酸钠水溶液，并使柠檬酸钠的含量为反应液体积量的1wt％～2wt％，超声分散至均匀；(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到三口烧瓶中，搅拌加热到100℃；向其中加入硼氢化钠的水溶液，使硼氢化钠的含量为0.5g/100ml，然后在此温度下冷凝回流反应9～12h，整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止；(5)将步骤(4)的反应产物洗涤，然后在55℃真空干燥下干燥24～26小时；(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1～2小时，加入100ml50％的稀硫酸中，在100℃下冷凝回流反应12～14h，然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5次，最后在55℃真空干燥箱中干燥24～26h得复合物；(7)将上述制得的复合物置真空管式炉中，从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃，并在这个温度下煅烧3小时，随后以每分钟5℃的速率降到室温，整个过程在氮气保护下进行，产物即为石墨烯/纳米银复合物。本专利技术所述用于制备锂电池电极的复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用。其中，所述锂电池的工作电极的制备方法是：将石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在真空干燥箱60℃下干燥2小时；溶剂NMP用分子筛处理，然后按质量比为8:1:1的比例分别称取石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)，随后加入到玛瑙研钵中混合均匀，得到改性复合材料，随后滴入NMP并用研钵棒搅拌，直至呈现滴状为止；将所制得的浆状物均匀地涂在厚度为8μm的铜箔上，并控制铜箔和改性复合材料质量比为19:1，在80℃真空下干燥12～15小时，以1.0MPa的压力压制成型即制得锂电池的工作电极。进一步的，再以锂片作为负极，电解液为1M的LLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，用SEI膜将两个电极隔开，在充满高纯Ar气的手套箱中即可组装成CR2032型纽扣电池。本专利技术采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合来作还原剂的办法，制成层数较少，尺寸较小以及银纳米颗粒分布均匀的石墨烯及石墨烯/纳米银复合材料，并对其进行了电化学性能的表征。如：将硝酸银与氧化石墨烯分别按照质量比1:0,1:0.2,1:0.5，1:1，1:2，1:3，1:4实施反应，然后制备出不同的纽扣电池来相互作为对比，验证该复合材料的电化学性能。实验证实：通过加入不同量的硝酸银在化学还原法下合成石墨烯/纳米银复合材料。用UV-vis、XRD、TEM、SEM等测试手段对其进行了表征，结果显示，在成功制备出片状石墨烯的同时，银纳米颗粒明显的附着在石墨烯片成上，由于银纳米颗粒的加入，使得石墨烯出现了许多孔洞；银纳米颗粒以面心立方晶型的形式存在，其分布较均匀，尺寸控制在10～30nm，但是当加入过量时有部分银颗粒游离于石墨烯片层之外。通过拉曼技术对不同硝酸银加入量的材料的强度进行了表征和比较，结果显示，当硝酸银的加入量为300mg的时候其拉曼增强效果最为明显。对不同硝酸银加入量的复合材料对电化学性能进行了表征，表1给出了电化学性能测试结果，结果显示，循环伏安曲线中显示出银纳米颗粒在石墨烯片层上的氧化还原反应；在硝酸银加入量为300mg的时候其电池的阻抗最小；随着硝酸银加入量的增加，其电池的首次充放电比容量有所增加，但是容量保留率较低，且库伦效率也较低，在40次循环后比容量和库伦效率都趋于稳定。表1不同硝酸银加入量的石墨烯复合材料的循环性能表征本专利技术的用于制备锂电池电极的复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用为高性能高容量的锂电池研发提供了基础和材料，具有广阔的应用前景。附图说明图1(A)为实施例1制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM，从图中可以看出，银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀，尺寸大约在10～30nm。图1(B)为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。图1(C)为实施例3制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。图1(D)为实施例4制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。图1(E)为实施例3制得石墨烯上负载的银颗粒的高分辨TEM。图2(A)为实施例1制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM，从图中可以看出，可以看出，石墨烯片层之间清晰可见的白色颗粒，即银颗粒。图2(B)为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。图2(C)为实施例3制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。图2(D)为实施例4制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。图3(A)为不同配比的样品的XRD测试图片，从图中可以看出，在38.8°,44.9°,65.2°，和78.4°处的衍射峰分别为银颗粒所对应的，这表明纳米银颗粒在石墨烯片层上成功复合，与前面紫外的结果能很好地对应起来。图3(B)为不同配比的样品的紫外测试图片，从图中可以看出，氧化石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备锂电池电极的复合材料，其特征在于：所述复合材料的组分以质量百分比计为：铜95％、乙炔黑0.5％、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5％、石墨烯/纳米银复合物4.0％；其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm～30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层上形成的结构，其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞，其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在，且银纳米颗粒质量占4.0％组分量中的2.0～3.2％、石墨烯质量占4.0％组分量中的0.8～2.0％。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备锂电池电极的复合材料，其特征在于：所述复合材料的组分以质量百分比计为：铜95％、乙炔黑0.5％、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5％、石墨烯/纳米银复合物4.0％；其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm～30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm～1nm的石墨烯片层上形成的结构，其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞，其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在，且银纳米颗粒质量占4.0％组分量中的2.0～3.2％、石墨烯质量占4.0％组分量中的0.8～2.0％。2.根据权利要求1所述的用于制备锂电池电极的复合材料，其特征在于：所述石墨烯/纳米银复合物中银纳米颗粒质量占4.0％组分量中的3％、石墨烯质量占4.0％组分量中的1.0％。3.根据权利要求1或2所述的用于制备锂电池电极的复合材料，其特征在于，所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法是：(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；(2)配制浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液，并将其滴入到制成的氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰0.1～4；(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入柠檬酸钠水溶液，并使柠檬酸钠的含量为反应液体积量的1wt％～2wt％，超声分散至均匀；(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到三口烧瓶中，搅拌加热到100℃；向其中加入硼氢化钠的水溶液，使硼氢化钠的含量为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄林军，王彦欣，唐建国，王瑶，李海东，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37