一种钙钛矿薄膜的原位法生长方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种原位法制备小尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法。在制备多晶钙钛矿薄膜时，通过向前驱体溶液中引入一定物质的量的烷基胺，通过烷基胺修饰钙钛矿晶粒表面，阻碍晶粒生长，获得了小尺寸晶粒的薄膜。并以该种钙钛矿薄膜作为LED器件发光层，实现了EQE的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿薄膜的原位法生长方法与应用
本专利技术属于光电器件领域，涉及一种原位法生长小尺寸晶粒钙钛矿薄膜，引入烷基胺减小晶粒尺寸，并应用于LED中提高器件性能。
技术介绍
近年来，有机金属卤化物钙钛矿发光二极管迅速成为光电领域的研究热点。有机金属卤化钙钛矿材料具有制备工艺简单、禁带宽度可调、发光色纯度高、光致发光效率高、载流子迁移率高等优点。但是在三维钙钛矿(甲基胺碘化铅:MAPbI3和甲基胺溴化铅:MAPbBr3)中，由于钙钛矿的结晶速度较快，一步或两步溶液工艺制备的薄膜晶粒尺寸通常为几百纳米，表面粗糙度大。并且在三维钙钛矿中激子结合能小，较大的晶粒尺寸不利于电子-空穴辐射复合。为了解决这些缺点，有一些课题组通过制备晶粒尺寸略小的MAPbBr3薄膜，来增大激子结合能，从而提高薄膜的辐射复合率，制备出的LED外量子效率(EQE)高达14％。因此，可以采用小尺寸钙钛矿晶粒或者超薄的钙钛矿层来限制电子和空穴，从而促进辐射复合。目前小尺寸晶粒的钙钛矿薄膜通常使用反溶剂法，增大成膜时的形核速率来获得；也可以通过添加有机胺卤化物形成准二维结构的钙钛矿薄膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：解决了三维钙钛矿中激子结合能小，电子空穴容易发生非辐射复合的难点。创造性的提出一种引入烷基胺，采用原位生长的方法制备出晶粒尺寸小的钙钛矿薄膜，提高薄膜的光致发光效率，制备高效的钙钛矿LED。本专利技术采用如下技术方案：一种原位法生长钙钛矿薄膜的方法，所述钙钛矿薄膜由小尺寸小的钙钛矿晶粒构成。配置钙钛矿前驱体溶液时，引入烷基胺，烷基胺的添加量与前驱体溶液溶质的摩尔比控制在：1:200～1:10；利用一步反溶剂法旋涂成膜，加热退火后得钙钛矿薄膜。进一步地，所述钙钛矿为CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)。进一步地，所述烷基胺选自丙胺、丁胺、戊胺、已胺。进一步地，随着烷基胺溶液含量的增多钙钛矿晶粒逐渐减小。如上所述的方法制备得到的钙钛矿薄膜在钙钛矿LED中的应用，所述钙钛矿LED的结构包括：透明导电衬底、空穴传输层、权利要求1所述方法制备得到的钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。进一步地，所述的透明导电衬底为FTO、ITO、AZO等透明导电玻璃。进一步地，所述的空穴传输层可以是NiO、PEDOT:PSS、CBP、Spiro-oMeTAD等。进一步地，所述的电子传输层可以是TPBi、BCP、ZnO、F8、TiO2等。进一步地，所述的金属电极可以是金、银、铝、钙、镍、钛、钠等。本专利技术获得的效果:烷基胺钝化了钙钛矿晶粒表面，抑制了钙钛矿晶粒的生长，生成晶粒尺寸小的薄膜。通过钝化缺陷，提高电子-空穴复合速率，提高了薄膜及LED器件的发光性能。附图说明图1为本专利技术的钙钛矿LED的结构示意图。图2是本专利技术实施例中小尺寸晶粒钙钛矿的扫描电镜图。图3是本专利技术实施例中采用上述方法制备的钙钛矿材料制备的LED器件的外量子效率-电压曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1:将覆盖有掺氟氧化锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后，在基底上旋涂PEDOT:PSS，厚度为50nm。配置6份浓度为1.5M的CH3NH3PbBr3前驱体溶液，溶质为370mgPbBr2，115mgCH3NH3Br，溶剂为690μLDMSO(二甲基亚砜)，120μLDMF(二甲基甲酰胺)。向其中5份CH3NH3PbBr3前驱体溶液中分别以丁胺/前驱体(1.215mol)摩尔比1:200、1:100、1:50、1:30、1:10滴加丁胺，搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbBr3钙钛矿层，旋涂完成后100℃下加热30分钟。不同滴加溶度下获得的钙钛矿薄膜见图2。从图中可以看出，随着烷基胺含量增多晶粒尺寸逐渐减小。然后用离子束蒸发法蒸镀TPBi，厚度为40nm。最后用离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1左。当加入适量烷基胺丁胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.073％，未经过修饰的钙钛矿LED效率为0.0222％，超过适量值之后LED器件性能开始下降。LED器件的外部量子效率-电压曲线见图3，主要原因是适量的烷基胺可以钝化晶粒内部缺陷，降低器件的非辐射复合。实施例2:将覆盖有掺氟氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后，在基底上旋涂一层PEDOT:PSS，厚度为50nm。配置两份浓度为1.3M的CH3NH3PbBr3钙钛矿前驱体溶液，溶质为370mgPbBr2，115mgCH3NH3Br，溶剂为690μLDMSO(二甲基甲酰胺)，120μLDMF(二甲基亚砜)。向其中一份CH3NH3PbBr3前驱体溶液中引入己胺，其中己胺/前驱体(1.053mol)摩尔比为：1:150，搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbBr3钙钛矿层，旋涂完成后100℃下加热30分钟。随后用离子束热蒸发蒸镀TPBi，厚度为40nm。最后离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1左。当加入适量有机胺己胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.071％，未经过修饰的钙钛矿LED效率为0.0218％，主要原因是适量的烷基胺可以钝化晶粒内部缺陷，降低器件的非辐射复合。实施案例3:将覆盖有掺氟氧化铟锡的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后，在基底上旋涂一层PCBM，厚度为40nm。配置两份浓度为1.6M的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体溶液，溶质为465mgPbI2，150mgCH3NH3I，溶剂为630μLDMF(二甲基甲酰胺)，75μLDMSO(二甲基亚砜)。向其中一份CH3NH3PbI3前驱体溶液中引入烷基胺丁胺，其中丁胺/前驱体(1.128mol)摩尔比为：1:100，搅拌15min。旋涂法制备厚度为400nm的CH3NH3PbI3钙钛矿层，旋涂完成后100℃下加热30分钟。然后旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液，厚度为200nm，最后用离子束热蒸发蒸镀150nm厚的阴电极。LED结构见图1右。当加入适量烷基胺丁胺后所制备的含有小尺寸晶粒的钙钛矿LED的最高效率为0.068％，未经修饰的钙钛矿LED效率0.0205％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位法生长钙钛矿薄膜的方法，所述钙钛矿薄膜由小尺寸的钙钛矿晶粒构成，其特征在于：配置钙钛矿前驱体溶液时，引入烷基胺，烷基胺的添加量与前驱体溶液溶质的摩尔比控制在：1:200～1:10；利用一步反溶剂法旋涂成膜，加热退火后得钙钛矿薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种原位法生长钙钛矿薄膜的方法，所述钙钛矿薄膜由小尺寸的钙钛矿晶粒构成，其特征在于：配置钙钛矿前驱体溶液时，引入烷基胺，烷基胺的添加量与前驱体溶液溶质的摩尔比控制在：1:200～1:10；利用一步反溶剂法旋涂成膜，加热退火后得钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钙钛矿为CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基胺选自丙胺、丁胺、戊胺、已胺。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：随着烷基胺含量的增多钙钛矿晶粒逐渐减小。5.根据权利要求1所述方法制备得到的钙钛矿薄膜应用于钙钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐凌波，崔灿，强亚萍，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33