一种Ullmann C-N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法技术

本发明专利技术提供一种Ullmann C‑N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法，催化剂，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O‑O型配体，第二配体为N‑N型配体和N‑O型配体中的一种或两种。本发明专利技术采用两种或两种以上不同种类有机配体，充分发挥不同类型配体之间的协同作用，提高了催化剂的催化活性，从而提高了原料转化率和产物选择性；并且配体之间的有机组合，还大大拓展了底物的适应性，避免了复杂配体繁琐的合成过程，不仅可以有效降低反应成本，还可以减少有机合成过程中带来的环境污染和人员健康伤害等问题。该催化剂具有产物转化率高、选择性高、用量少、反应条件温和和成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种UllmannC-N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种新型UllmannC-N交叉偶联反应的催化剂及基于其的合成方法。
技术介绍
C-N键的构筑是有机合成领域内一类非常重要的反应，广泛用于天然产物、医药、农药、有机光电材料等的合成，目前已成为学术研究和产业发展的热点之一。UllmannC-N交叉偶联反应是一类非常重要的生成C-N键的有机单元反应，早在1903年，德国化学家Ullmann首先报道了用铜粉催化不活泼芳基卤代物的偶联反应(FUllmann,JBielecki.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1901,34:2174)，随后Goldberg等人对Ullmann反应进行了改进和拓展(IGoldberg.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1906,39:1691)，形成了铜介导的经典Ullmann反应。然而，高温、强碱、大量铜的使用等苛刻的反应条件，以及中等的反应产率导致其在实际生产中的应用受到很大的限制。直到20世纪90年代，Buchwald和Hartwig研究组发展成了一种基于Pd催化剂的构建C-N键的方法，该方法在产品选择性和产率等关键指标上具有显著优势，称之为Buchwald-Hartwig交叉偶联反应。但是，由于钯昂贵的售价、较强的毒性以及使用高毒性的含磷配体等缺陷，严重限制了其大规模工业化应用。1998年，上海有机所马大为等人发展了一类α-氨基酸配体促进的铜催化C-N偶联反应，发现配体的引入提高了铜催化C-N偶联反应的活性，产率也提高。此后，许多科学家将注意力转向配体促进的铜催化化学，并发展了一系列O-O、N-N、N-O型配体。但是，目前的铜或铜盐催化的Ullmann型C-N交叉偶联反应仍面临着催化活性不够高、反应条件苛刻的问题，目前的催化剂催化合成反应温度仍然在300℃左右，反应时间长，转化率90％左右。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种UllmannC-N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法，采用两种或两种以上不同种类混合配体的方法，提高了催化活性。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O-O型配体，第二配体为N-N型配体和N-O型配体中的一种或两种。优选的，所述铜源为金属铜或铜盐，铜盐为CuI、CuBr、CuCl、CuSCN、Cu2O、CuO、Cu(CH3COO)2、CuBr2、CuCl2、CuSO4、CuCO3、Cu2SO3、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2、Cu2P2O7或Cu3(PO4)2。优选的，O-O型配体为二醇类配体、β-二酮类双齿配体、β-酮酸酯类双齿配体和冠醚类双齿配体中的一种；进一步的，二醇类配体为乙二醇、丙二醇或丁二醇；β-二酮类双齿配体为2,2,6,6-四甲基-3,5-二酮、2-丙酰基环己酮或2-乙氧甲酰基环己酮；β-酮酸酯类双齿配体为2-氧代环己基甲酸乙酯；冠醚类双齿配体为18-冠-6、15-冠-5或二环已烷并-18-冠-6。优选的，N-N型配体为乙二胺类双齿配体和2,2-联吡啶类双齿配体中的一种；N-O型配体为氨基酸配体、8-羟基喹啉、β-羰基亚胺和1,3-二(2-吡啶基)丙烷-1,3-二酮中的一种。进一步的，乙二胺类双齿配体为乙二胺、N1,N2-二甲基乙二胺、N1,N2-二甲基1,2-环己二胺、1,2-环己二胺、N-甲基乙二胺或N-正丁基乙二胺；2,2-联吡啶类双齿配体为2,2'-联吡啶或1,10-邻菲咯啉；氨基酸配体为L-脯氨酸、N-甲基甘氨酸或N，N-二甲基甘氨酸。优选的，混合有机配体总的摩尔量为铜源用量的10～200％。优选的，第一配体和第二配体之间的摩尔比为0.1～10。基于所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂的合成方法，包括如下步骤，步骤1，在氩气保护下，向容器中加入芳胺、卤代烃、铜源、碳酸钾、混合有机配体和DMF，氩气保护下加热至150℃-180℃进行回流反应1-6h；步骤2，反应完毕后，过滤，所得固体用DMF洗涤；然后，搅拌下向所得DMF洗涤液中滴加水，有灰白色固体析出；过滤灰白色固体，洗涤、干燥；步骤3，将上述灰白色固体用硅胶柱层析法分离，洗脱剂为石油醚，收集洗脱液浓缩干燥后得到浅白色固体。优选的，步骤1中，铜源用量为卤代烃或芳胺物质的量的0.1-10％。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，采用两种或两种以上不同种类有机配体，充分发挥不同类型配体之间的协同作用。本专利技术利用O-O、N-N、N-O型配体之间的有机组合，提高了催化剂的催化活性，从而提高了原料转化率和产物选择性；并且配体之间的有机组合，使催化剂和配体之间形成的空间拓扑结构，孔隙多，表面积大，有利于不同结构的底物和催化剂体系相互结合，形成有效的催化反应模式，大大拓展了底物的适应性，避免了复杂配体繁琐的合成过程，不仅可以有效降低反应成本，还可以减少有机合成过程中带来的环境污染和人员健康伤害等问题。该催化剂具有产物转化率高、选择性高、用量少、底物适应性广、反应条件温和和成本低等优点，有望用于大规模工业化生产。本专利技术催化剂解决了现有催化剂活性低、催化剂用量大、底物适应性有限等缺点。本专利技术的合成方法，由于采用了高催化活性的催化剂进行催化反应，使得反应可以在较低温度、较短时间内完成，使反应条件更加温和。具体实施方式以下为本专利技术的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在于更好地理解本专利技术的内容。因此本专利技术的保护范围不受所举实施例的限制。本专利技术所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O-O型配体，第二配体为N-N型配体和N-O型配体中的一种或两种。其中，所述铜源为金属铜或铜盐，铜盐选自CuI、CuBr、CuCl、CuSCN、Cu2O、CuO、Cu(CH3COO)2、CuBr2、CuCl2、CuSO4、CuCO3、Cu2SO3、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2、Cu2P2O7和Cu3(PO4)2等含铜化合物。所述O-O型配体为二醇类配体、β-二酮类双齿配体、β-酮酸酯类双齿配体、冠醚类双齿配体中的一种；二醇类配体如乙二醇、丙二醇、丁二醇及其衍生物；β-二酮类双齿配体如2,2,6,6-四甲基-3,5-二酮、2-丙酰基环己酮、2-乙氧甲酰基环己酮等；β-酮酸酯类双齿配体如2-氧代环己基甲酸乙酯等；冠醚类双齿配体如18-冠-6、15-冠-5、二环已烷并-18-冠-6等。所述的N-N型配体是乙二胺类双齿配体、2,2-联吡啶类双齿配体中的一种；所述的N-O型配体是氨基酸配体、8-羟基喹啉、β-羰基亚胺、1,3-二(2-吡啶基)丙烷-1,3-二酮中的一种。乙二胺类双齿配体如乙二胺、N1,N2-二甲基乙二胺、N1,N2-二甲基1,2-环己二胺、1,2-环己二胺、N-甲基乙二胺、N-正丁基乙二胺等；2,2-联吡啶类双齿配体如2,2'-联吡啶、1,10-邻菲咯啉及其衍生物等；氨基酸配体如L-脯氨酸、N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸等。所述的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ullmann C‑N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O‑O型配体，第二配体为N‑N型配体和N‑O型配体中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O-O型配体，第二配体为N-N型配体和N-O型配体中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，所述铜源为金属铜或铜盐，铜盐为CuI、CuBr、CuCl、CuSCN、Cu2O、CuO、Cu(CH3COO)2、CuBr2、CuCl2、CuSO4、CuCO3、Cu2SO3、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2、Cu2P2O7或Cu3(PO4)2。3.根据权利要求1所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，O-O型配体为二醇类配体、β-二酮类双齿配体、β-酮酸酯类双齿配体和冠醚类双齿配体中的一种。4.根据权利要求3所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，二醇类配体为乙二醇、丙二醇或丁二醇；β-二酮类双齿配体为2,2,6,6-四甲基-3,5-二酮、2-丙酰基环己酮或2-乙氧甲酰基环己酮；β-酮酸酯类双齿配体为2-氧代环己基甲酸乙酯；冠醚类双齿配体为18-冠-6、15-冠-5或二环已烷并-18-冠-6。5.根据权利要求1所述的UllmannC-N交叉偶联反应催化剂，其特征在于，N-N型配体为乙二胺类双齿配体和2,2-联吡啶类双齿配体中的一种；N-O型配体为氨基酸配体、8-羟基喹啉、β-羰基亚胺和1,3-二(2-吡啶基)丙烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张生军，戚文博，薛其才，殷海龙，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61