一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA‑15复合材料，Mn基催化剂，采用以下方法制备得到：(1)将锰源与有机配体混合加入到溶剂中，搅拌使它们完全溶解于溶剂中；(2)将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到产物；(3)将所得产物洗涤、过滤、干燥，即得。Mn基有机骨架与SBA‑15复合材料，具体制备方法为，将Mn基催化剂加入到P123的盐酸溶液中，再加入正硅酸四乙酯，分散均匀，得到固体物，再将固体物萃取、烘干，即得。本发明专利技术Mn基催化剂采用有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅水热稳定性好且具有很大的比表面积；复合材料能吸附甲苯，且能保持高的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料
本专利技术涉及有机骨架吸附材料领域，具体涉及一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料。
技术介绍
挥发性有机化合物严重污染了环境，甲苯是其中一种。甲苯作为重要的有机溶剂，主要来自于工业生产、装饰材料和化妆品、消毒剂、防腐剂等日用品，其使用量也在不断增加。而甲苯对人体造成的危害众所周知，它对眼睛、呼吸系统和皮肤都有着强烈的刺激作用，长期接触会引起慢性中毒，更严重的是苯系化合物已被WTO确定为强烈致癌物质。目前，大多数的企业都采用活性炭吸附法来净化挥发性有机废气，但是活性炭在使用中吸附容量、再生、成本等方面都存在限制和缺陷，如何有效环保低成本地去除甲苯以及挥发性有机物成为了一个研究的热题。现有催化剂材料结构不可控，水热稳定性不好，吸附甲苯不能保持高的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种Mn基催化剂和Mn基有机骨架与SBA-15复合材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种Mn基催化剂，采用以下方法制备得到：(1)将锰源与有机配体混合加入到溶剂中，搅拌使它们完全溶解于溶剂中；(2)将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到产物；(3)将所得产物洗涤、过滤、干燥，即得到Mn基催化剂(Mn-MOFs)。优选地，所述锰源与有机配体的摩尔比为1.05～1.8:1。优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种。优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。优选地，所述锰源选自MnCl2·4H2O、MnSO4、醋酸锰、四水合硝酸锰、MnCO3或Mn(H2PO4)2·4H2O的一种或多种。优选地，所述Mn基催化剂可为球状、叶状或棒状。优选地，步骤(1)所述溶剂在30-40℃水浴下搅拌，步骤(2)所述不锈钢反应釜在120℃下反应2～24小时。一种Mn基有机骨架与SBA-15复合材料，该复合材料孔径为2.0～15.0nm，比表面积为200～1500m2/g，以权利要求1-7任一项所述的Mn基催化剂为原料制备得到，其中Mn基催化剂在该复合材料中的重量含量为15～45wt％。具体制备方法为，将Mn基催化剂加入到P123的盐酸溶液中，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，分散均匀，得到固体物，再将固体物萃取、烘干，即得到MN基有机骨架与SBA-15复合材料。优选地，所述P123的盐酸溶液的温度为20～80℃，固体物采用乙醇萃取，萃取12～72h。本专利技术Mn基催化剂中含有Mn的金属活性位点，材料框架中的元素以Mn2+形式存在，在氧化反应后，Mn元素被氧化为Mn3+，对于反应后的催化剂进行相关表征，发现本专利技术Mn-MOF的框架结构在反应后并未发生变化，Mn-MOFs材料中含有金属不饱和位点，这些不饱和位点可以作为反应的吸附位，从而有助于其形成相应的活性物种，进而能够催化反应的进行。此外，使用相对廉价的金属Mn替代或部分替代贵金属金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)，有较好的商业应用前景。本专利技术有益效果具体为：(1)该催化剂采用有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅水热稳定性好且具有很大的比表面积(200～1500m2/g)。(2)以溶剂热法合成的Mn基有机骨架与SBA-15的复合材料，不仅能吸附甲苯，而且还能保持高的稳定性。另外，该复合材料还可用作富氢气氛中的CO吸附氧化、挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物消除等反应中。附图说明图1是实施例1中Mn基有机骨架与SBA-15复合材料的X-射线衍射图；图2是实施例1中Mn基有机骨架与SBA-15复合材料的N2吸附-脱附图；图3是实施例1中Mn基有机骨架与SBA-15复合材料的孔径分布图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1用量筒量取100ml的甲醇溶液置于200ml烧杯中，称取1.995g1,3,5-苯三甲酸于上述100ml甲醇溶液中，水浴锅中35℃搅拌加热，1,3,5-苯三甲酸完全溶解，至形成透明溶液。用量筒量取5ml的甲醇溶液置于50ml烧杯中，称取2.5gMn(NO3)2·4H2O于上述5ml甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，再将已溶解的Mn(NO3)2·4H2O溶液倒入上述200ml烧杯中，继续搅拌反应0.5h。将搅拌好的溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，放入烘箱中120℃加热2h，之后洗涤、过滤、在80℃下干燥8h，得到具有正八面体结构的Mn基金属有机骨架催化剂，将以上得到的Mn基金属有机骨架催化剂加入20～80℃的P123的盐酸溶液中，再加入TEOS，得到固体物，将得到的固体物用乙醇萃取12～72h，烘干得到Mn基金属有机骨架与SBA-15的复合材料。其XRD、N2吸附-脱附、热重结果如图1，2，3所示，图1为XRD，横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)，图2为N2吸附-脱附图，横坐标是相对压力(P/P0)，纵坐标是吸收体积(cm3g-1)，图3是孔径分布图。催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为100mg，甲苯含量为1000ppm，气体流速为30ml/min，经配有热导池检测器的GC-2060气相色谱仪在线分析。Mn基金属有机骨架与SBA-15的复合材料的甲苯吸附量为154.7mg/g。实施例2按照实施例1的本专利技术制备方法，改变有机配体，将均苯三甲酸替换为对苯二甲酸。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为73.9mg/g。实施例3按照实施例1的本专利技术制备方法，改变有机配体，将均苯三甲酸替换为2,5-二羟基对苯二甲酸。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为91.5mg/g。实施例4按照实施例1的本专利技术制备方法，改变有机配体，将均苯三甲酸替换为偏苯三甲酸。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为127.4mg/g。实施例5按照实施例1的本专利技术制备方法，改变有机配体，将均苯三甲酸替换为1,2,3,4-丁烷四羧酸。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为98.4mg/g。实施例6按照实施例1的本专利技术制备方法，改变有机配体，将均苯三甲酸替换为琥珀酸。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为125.8mg/g。实施例7按照实施例1的本专利技术制备方法，改变溶剂，即将甲醇溶液换成乙醇溶液。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为143.6mg/g。实施例8按照实施例1的本专利技术制备方法，改变溶剂，即将甲醇溶液换成N，N-二甲基甲酰胺溶液。复合材料的评价方法同实施例1。甲苯吸附测试表明，使用本方法制备的复合材料的甲苯吸附量为138.2mg/g。实施例9按照实施例1的本专利技术制备方法，改变锰源，将四水合硝酸锰替换为氯化锰。复合材料的评价方法同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mn基催化剂，其特征在于，采用以下方法制备得到：(1)将锰源与有机配体混合加入到溶剂中，搅拌使它们完全溶解于溶剂中；(2)将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到产物；(3)将所得产物洗涤、过滤、干燥，即得到Mn基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Mn基催化剂，其特征在于，采用以下方法制备得到：(1)将锰源与有机配体混合加入到溶剂中，搅拌使它们完全溶解于溶剂中；(2)将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到产物；(3)将所得产物洗涤、过滤、干燥，即得到Mn基催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Mn基催化剂，其特征在于，所述锰源与有机配体的摩尔比为1.05～1.8:1。3.根据权利要求1所述的一种Mn基催化剂，其特征在于，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种Mn基催化剂，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种Mn基催化剂，其特征在于，所述锰源选自MnCl2·4H2O、MnSO4、醋酸锰、四水合硝酸锰、MnCO3或Mn(H2PO4)2·4H2O的一种或多种。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓东，吕旭天，张夏璐，宋亮，刘宁，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31