一种量子点及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种量子点及其制备方法。与现有技术相比，本发明专利技术的合成前体和步骤环境友好、产物中无重金属元素、光致发光光谱独特且优异，具体体现在：荧光发射峰范围在370‑450nm之间，荧光发射峰的半高宽在10.8‑20nm之间，荧光量子效率高达47‑88％。本发明专利技术制备的纳米晶体的尺寸为1.5‑9nm，偏差小于10％，具体包括ZnSe、ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSeS/ZnS。

【技术实现步骤摘要】
一种量子点及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年6月15日提交的题为“一种无重金属的高亮蓝紫色发光量子点及其制备方法”的中国专利申请“201710450162.9”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术属于纳米材料
，尤其涉及一种量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点拥有比其他荧光材料更高的性能、寿命和能效表现，在显示科技、生物成像、太阳能电池和图像传感器等领域有着巨大的应用价值。具体来说，直径在2-10nm的CdSe、CdS以及CdTe量子点具有独特的光学性能，包括：(1)高亮度：一个单一的量子点可以发出的光是同样一个单一的有机染料可以发出的光的10-100倍；(b)发射可调：通过改变CdSe量子点的粒径大小，可以使量子点的发射在整个可见光波长范围内调节；(c)合成和表面加工简单：量子点可以通过表面改性与各种溶剂、有机物、水溶液和缓冲介质兼容，从而更容易实现多领域的应用。然而，目前基于Cd的量子点却引来重大的环境问题：(1)镉是一种实验致畸和致突变的物质，多数镉化合物被归为高毒性物质，从而使得基于Cd的量子点具有潜在的高毒性。(2)以含镉前驱体制备量子点的实验操作过程要求高，需要专业人员谨慎并精心设计实验以确保安全性，且处理含镉废物花费高昂，这就使得成本费用问题成为制约量子点大规模生产和广泛使用的最重要因素之一。(3)Cd材料的生产、操作和废物处理对环境有害，限制使用包含镉的产品正越来越多地被相关组织和公司接受，并已经成为全世界的趋势。事实上，由于Cd材料的毒性问题，在欧盟地区，使用Cd、Pb、Hg和Sn材料都受到“零容忍条例”的规管。一些宽带隙半导体纳米晶体，如锌硫属化合物(ZnSe和ZnS)，其化合物中不含Cd元素和其他重金属元素，可以克服目前量子点的毒性问题，同时还能保持量子点优秀的光学特性，在过去的几年中受到科研人员的关注。其中，硒化锌(ZnSe)是一种非常有吸引力的半导体材料，在电磁波谱的蓝紫色和蓝色区域具有很直接的带隙：2.70eV(～460nm)，可以作为一种在多应用领域都非常有用的材料，如蓝色发光二极管、红外探测器的缓冲层或者串联太阳能电池的第一单元等。目前已经有使用环境友好的前驱体Zn(Et)2、Se的四丁基膦或四辛基膦溶液来制备基于蓝色发光ZnSe量子点的报道，但是这些量子点对于空气极其敏感，需要通过大量的资源来处理和处置反应，限制了该类量子点的合成规模。当前，II-VI族半导体纳米晶如CdS、CdSe、CdTe已经被广泛的探讨过，而关于合成胶体ZnSe纳米晶的报道还非常有限。这可能主要归结于以下几个方面：缺少合适的合成方式。早期研究中合成的ZnSe纳米晶，呈现了较低的光致发光和较差的尺寸分布情况，且反应中使用气体前体以及高毒性、空气敏感的前驱体，如二乙基锌、三辛基膦、四丁基膦、四丁基膦氧化物，其量子效率平均只能维持在20-50％之间。近期，关于无磷ZnSe量子点的报道中，ZnSe量子点的量子效率虽然可以达到40％，但是其核心ZnSe量子点的量子效率并不稳定。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种高荧光、高稳定性、高单分散性的，受紫外源激发可以在蓝紫色区域发射的、无重金属的量子点，并同时提供一种通过空气稳定的前驱体制备这种量子点的方法。本专利技术提供了一种ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。优选地，所述空气稳定的烷、烯或者炔，包括十八碳烯、正二十碳烷、正二十四碳烷中的至少一种。优选地，所述硒源包括硒粉、二氧化硒粉末中的至少一种。优选地，所述有机锌化合物包括羧酸锌化合物、硬脂酸锌、乙基黄原酸锌、油酸锌中的至少一种。优选地，所述有机胺包括烷基叔胺结构。优选地，所述第一混合溶液包括溶解或分散有硒源的溶液或分散液，其在合成过程中被作为硒前体；优选地，所述第二混合溶液包括有机锰化合物。优选地，所述有机锰化合物包括硬脂酸锰以及其他具有相似结构的化合物中的至少一种。优选地，所述ZnSe量子点的量子效率值范围为40％-90％，光致发光半峰宽值范围为10-20nm。本专利技术还提供了一种核壳结构ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10-20nm，包括以下步骤：通过以上所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，将所述ZnSe量子点分散在分散液中；提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnS量子点，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。优选地，所述弱配位配体包括脂肪胺。本专利技术还提供了一种核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10.8-20nm，包括以下步骤：通过以上所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，将所述ZnSe量子点分散在分散液中；提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；提供硒化合物溶液或分散液，作为ZnSeS壳层生长的硒前体；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液和硒化合物溶液或分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点产物，整个反应过程均在弱配位配体存在的条件下进行，反应体系中没有任何亲脂性膦、亲脂性膦氧化物存在。优选地，所述程序控温过程包括不少于一次地先将反应从室温升高到200℃-320℃，再从不低于200℃的温度降回室温。优选地，所述硒化合物溶液或分散液由硒粉或二氧化硒粉末溶解或分散在有机烷、烯或者炔介质中。本专利技术还公开了一种ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点，所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点由上述制备方法制得。优选地，所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的波长范围为370-450nm，量子效率值范围为47％-88％。优选地，向所述ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的溶液中加入单硫醇分子或双硫醇分子时，量子点在溶液中的量子效率可以保持在至少85％。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：通过本专利技术制备的ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点具有高荧光、高稳定性、高单分散性，受紫外光源激发可以在蓝紫色区域发射，无重金属等优点。本专利技术的制备方法环境友好，未使用重金属，可以大批量制备，具有较高发光性能且成本和处理费用低。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。

【技术特征摘要】
2017.06.15 CN 20171045016291.一种ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硒源溶解或分散到一种空气稳定的烷、烯或者炔中，形成第一混合溶液，所述第一混合溶液在常压下稳定，且不包含任何有机碱；将有机锌化合物溶解到有机胺和助溶剂当中，形成第二混合溶液；在没有亲脂性膦、亲脂性膦氧化物的条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液在不低于200℃的温度下混合，得到ZnSe量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述空气稳定的烷、烯或者炔，包括十八碳烯、正二十碳烷、正二十四碳烷中的至少一种；优选地，所述硒源包括硒粉、二氧化硒粉末至少一种；优选地，所述有机锌化合物包括羧酸锌化合物、硬脂酸锌、乙基黄原酸锌、油酸锌中的至少一种；优选地，所述有机胺包括烷基叔胺结构。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液包括溶解或分散有硒源的溶液或分散液，所述第一混合溶液在合成过程中被作为硒前体；优选地，所述第二混合溶液包括有机锰化合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZnSe量子点的量子效率值范围为40％-90％，光致发光半峰宽值范围为10-20nm。5.一种核壳结构ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述量子点的光致发光半峰宽值范围为10-20nm，其特征在于，包括以下步骤：通过如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，制备得到ZnSe量子点，所述ZnSe量子点分散在分散液中；提供ZnS壳层生长前体分散液，所述ZnS壳层生长前体分散液中至少溶有两种有机锌化合物，其中一种有机锌化合物中含有硫元素；向分散有ZnSe量子点的分散液中逐渐加入ZnS壳层生长前体分散液，并通过程序控温过程，最终形成核壳结构ZnSe/ZnS量子点，整个反应过程均在弱配位配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王允军，
申请(专利权)人：苏州星烁纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32