全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备及在LED中的应用制造技术

一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料的制备及在LED中的应用，六水硝酸锌、对苯二甲酸、CTAB和TMB加入DMF中反应，生成物真空干燥，得介孔MOF‑5晶体；碳酸铯溶于十八烯和油酸中，得油酸铯溶液；卤化铅溶于十八烯、油酸和油胺中，得反应液；注入油酸铯溶液，快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，溶于正己烷中，得钙钛矿量子点正己烷溶液；真空干燥介孔MOF‑5晶体加入钙钛矿量子点正己烷溶液；滤出沉淀，真空干燥，得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料。复合发光材料与紫外固化胶混合，滴涂到蓝光LED芯片上，紫外光固化。该制备方法提高了钙钛矿量子点的稳定性和抗离子交换性。

Preparation of all inorganic perovskite quantum dots / mesoporous MOF-5 composite luminescent materials and their application in LED

Preparation of a fully inorganic perovskite quantum dot/mesoporous MOF_ 5 composite luminescent material and its application in LED. Zinc nitrate hexahydrate, terephthalic acid, CTAB and TMB were added to DMF to react and the product was vacuum dried to obtain mesoporous MOF_ 5 crystals; cesium carbonate was dissolved in octadecene and oleic acid to obtain cesium oleate solution; lead halide was dissolved in octadecene. In oleic acid and oleamine, the reaction solution is obtained; caesium oleate solution is injected, cooled rapidly and centrifuged to obtain perovskite quantum dots, which are dissolved in n-hexane to obtain perovskite quantum dots n-hexane solution; vacuum-dried mesoporous MOF_5 crystal is added to perovskite quantum dots n-hexane solution; filtered and precipitated, and vacuum-dried to obtain total inorganic perovskite content. Sub dot / mesoporous MOF 5 composite luminescent material. The composite luminescent material was mixed with UV curing adhesive and applied to blue LED chip, UV curing. The preparation method improves the stability and ion exchange resistance of perovskite quantum dots.

【技术实现步骤摘要】
全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备及在LED中的应用
本专利技术属于半导体量子点发光材料
，涉及一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法；本专利技术还涉及该复合发光材料在LED方面的应用。
技术介绍
全无机钙钛矿量子点CsPbX3（X=Cl,Br,I）具有明亮的光致发光、超高的量子产率、射波长可调、窄的发射光谱和广泛的色域，成为在光电子器件应用中有潜力的材料。然而，钙钛矿量子点的主要缺点是在环境条件下化学稳定性差。由于其形成能低，钙钛矿量子点对湿度、辐照和温度非常敏感。此外，内部键合的高度离子化导致其极易发生离子交换反应。如何解决钙钛矿量子点的稳定性问题，成为急需解决的难题。通常，多面体低聚倍半硅氧烷、丁醇钛和三正辛基膦等有机配体或聚合物被用来修饰表面，以提高钙钛矿量子点的稳定性。二氧化钛、三氧化二铝、介孔二氧化硅和分子筛等无机材料也被广泛用于保护钙钛矿量子点。然而，这些措施难以在提高稳定性的同时又保持钙钛矿量子点优异的光学性能。锌的金属有机框架（MOF-5）是一种新型的多孔晶体材料，其孔结构通过锌离子与有机配体对苯二甲酸的键合自组装。MOF-5具有高孔隙率，高比表面积和结构多样性，其结构具有良好的热稳定性，即使在加热到300℃后也能保持稳定。由于钙钛矿量子点的尺寸较大（〜10nm），而MOF-5晶体的孔隙很大程度上局限于微孔范围（〜0.78nm）。这使得钙钛矿量子点难以进入MOF-5晶体的孔洞中，从而起不到保护的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，用介孔MOF-5来稳定钙钛矿量子点，解决了钙钛矿量子点稳定性差的问题。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥，得介孔MOF-5晶体；2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气，至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得油酸铯溶液；3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；4）将步骤1）制得的介孔MOF-5晶体真空干燥，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体加入步骤2）制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀；滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料。本专利技术所采用的另一个技术方案是：一种上述全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料在LED中的应用。本专利技术制备方法具有如下优点：1）采用简单的方法提高钙钛矿量子点稳定性。加热时，在较高温度下荧光不淬灭；空气中储存时，长时间储存后荧光不淬灭；紫外光辐照下，长时间照射后荧光不淬灭；完全阻隔离子交换反应的负面影响。为无机钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；2）在提高了钙钛矿量子点稳定性的同时，有效的保留了钙钛矿量子点的优异的光学特性；3）通过调整钙钛矿量子点成分，可以获得覆盖可见光范围内的钙钛矿量子点CsPbX3/MOF-5复合发光材料；4）用本专利技术方法制得的复合发光材料解决了钙钛矿量子点在LED应用上的难题，使钙钛矿量子点在LED方面的应用成为可能；5）原材料简单，反应条件温和，操作简单，高效；6）具有通用性，可以扩展到其他量子点。本专利技术制备方法采用简单的方法将钙钛矿量子点包覆于介孔MOF-5的孔洞中，提高了钙钛矿量子点的稳定性（热稳定性、光稳定性、长时间储存稳定性）和抗离子交换性，为钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；该制备方法具有通用性，可以扩展到其他量子点体系。附图说明图1是本专利技术制备方法的工艺流程图。图2是实施例1制得的介孔MOF-5晶体的扫描透射电子显微镜（STEM）图。图3是实施例1制得的介孔MOF-5晶体的孔径分布图。图4为实施例1制得的CsPbBr3钙钛矿量子点和实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的发射光谱图。图5（a）是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3的电子透射电镜图和高分辨TEM图；图5（b）是实施例2制得的CsPbBr0.6I2.4钙钛矿量子点的电子透射电镜图和高分辨TEM图。图6是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料和实施例2制得的钙钛矿量子点CsPbBr0.6I2.4/介孔MOF-5复合发光材料的发射光谱图。图7是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的TEM图。图8是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的热稳定性测试曲线图。图9是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的光稳定性测试曲线图。图10是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料长时间储存的稳定性测试曲线图。图11是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbBr3/介孔MOF-5复合发光材料的抗离子交换性测试曲线图。图12是实施例1制得的钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料的白光LED的光谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。本专利技术提供了一种钙钛矿量子点CsPbX3/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其合成工艺流程，如图1所示，具体为：1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和1,3,5-三甲基苯（TMB），将所取的六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在水热釜中加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，对生成物进行抽滤提纯、洗掉模板（十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯），再用三氯甲烷溶液洗涤以除去残留的DMF，在50～80℃的温度下真空干燥2～4小时，得介孔MOF-5晶体；通过改变六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯之间的摩尔比，可以得到不同孔径分布的介孔MOF-5晶体。当六水硝酸锌、对苯二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5‑三甲基苯，加入N,N‑二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的N,N‑二甲基甲酰胺，真空干燥，得介孔MOF‑5晶体；2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气，至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得油酸铯溶液；3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；4）将步骤1）制得的介孔MOF‑5晶体真空干燥，得除气介孔MOF‑5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF‑5晶体的比例，将除气介孔MOF‑5晶体加入步骤2）制得的钙钛矿量子点正己烷溶液中，搅拌均匀；滤出沉淀，除去表面残留的钙钛矿量子点，真空干燥，制得全无机钙钛矿量子点/介孔MOF‑5复合发光材料。...

【技术特征摘要】
1.一种全无机钙钛矿量子点/介孔MOF-5复合发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：1）按摩尔比1︰0.2～1︰0.1～0.6︰0.1～1.2，分别称取六水硝酸锌、对苯二甲酸、十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三甲基苯，加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至100～150℃反应10～24小时；自然冷却至室温，抽滤提纯生成物，洗掉模板，除去残留的N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥，得介孔MOF-5晶体；2）按10mL十八烯中加入1mmol碳酸铯和0.635mL油酸的比例，将十八烯、碳酸铯和油酸置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下，脱气，至碳酸铯完全溶解；然后，升温至140～180℃，保温0.5～1小时，得油酸铯溶液；3）按24mL十八烯中加入0.4mmol卤化铅、1mL油酸和1mL油胺的比例，分别取十八烯、卤化铅、油酸和油胺；再按与所取卤化铅的摩尔比1︰1的比例，取步骤2）制得的油酸铯溶液；将十八烯、卤化铅、油酸和油胺置于三颈烧瓶中，在温度50～150℃和通入氮气的条件下脱气；至卤化铅完全溶解后，升温至160～180℃，保温5～10min，得反应液；然后，将所取的油酸铯溶液注入到热的反应液中，反应5～10秒后用冰水浴快速冷却，离心，得钙钛矿量子点，将该钙钛矿量子点完全溶解于正己烷中，得CsPbX3钙钛矿量子点正己烷溶液；4）将步骤1）制得的介孔MOF-5晶体真空干燥，得除气介孔MOF-5晶体；按2mL钙钛矿量子点正己烷溶液中加入100mg除气介孔MOF-5晶体的比例，将除气介孔MOF-5晶体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王育华，任杰鋆，周晓鹏，董璇，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62